中科大余彦团队 高性能锂（钠）电池材料研究进展

材料人首届科技资讯写作大赛自5月13日发布征稿通知以来（参赛详情请戳我）赛程已过半，大赛受到读者们的广泛关注。感谢支持单位Taylor & Francis Group，科学出版社，MDPI，National Science Review，Chinese Science Bulletin，Science China Materials，Science China Chemistry ，Nano-Micro Letters对本次大赛的支持！感谢各位材料人的热心参与。本文由华东理工徐田投稿。

Ⅰ ： 3D   核壳结构合金类磷基负极材料  

图 1 磷基合金类负极材料设计与制备：（a ）3D 核壳结构多孔石墨烯包覆磷化镍（Ni ₂ P⊂ pGN）制备流程 ；（b）Ni ₂ P⊂ pGN 在 在 0.2Ag ^-1 电流密度下的循环性能；（c ）氮掺杂的多孔碳包覆磷（P@N-MPC ）负极材料的制备及储钠过程示意图；（d ）P@N-MPC 在 在 0.15Ag ^-1 电流密度下的循环性能。

硅、 锗、 锡这些第四主族元素以及磷元素具有非常高的理论容量， 其中磷元素的理论容量 （钠电池）是

2595 mAhg ⁻¹ , 被认为是继碳元素后的下一代负极材料。但是这些材料普遍存在一些问题；1：自身的电导率较低；2：其自身合金化的储锂（钠）的机理造成了体积膨胀效应较大。这些问题使得电池指标性能：容量、倍率等性能远不如石墨负极材料；而传统的方法是通过与碳材料的复合（石墨烯、碳纳米管等），以此来提高材料的电导率或者通过构建分级结构来缓解体积膨胀中的应力；该组在前人的基础上，构筑一系列的中空、核/壳结构，设计得到合理的 3D 结构实现高寿命和高容量的负极材料，如图一中所示，通过前驱体NiNH ₄ PO ₄ ·H ₂ O 自身作为模板，再包覆氧化石墨烯，在高温下形成 3D 分级结构。多孔的石墨烯外壳不仅提高了电子电导率，同时其上的微孔结构有效缩短了锂（钠）离子的迁移路径， 而内部纳米级活性物质被包覆在石墨烯内部， 缓解在锂 （钠） 化过程的团聚和应力问题，从而改善了其在电化学性能，在 0.2Ag ^-1 电流密度下 100 次循环后仍能保持 181mAhg ^-1 (89%容量保持)；基于前期的工作基础，由于 MOF 具有更加规整的孔道结构，该团队又对 ZIF-8进行碳化处理，并在得到的微孔碳结构进行负载磷处理，由于碳化后 MOF 独有的 3D 微孔结构，很好的限制了磷在循环过程的体积膨胀造成的失活问题；大幅提高了其电化学性能，电化学测试证明其在 0.15Ag ^-1 电流密度下循环 100 次，容量仍然维持在 600mAhg ^-1 （几乎100%库伦效率）；此类研究成果均在 Advance Materials 杂志发表，为合金类储锂（钠）负极材料的研制奠定了理论， 同时也为其合它金类材料提供了思路借鉴。（Y.Yu et al. J. Advanced Materials, 2016.; Y.Yu et al. J. Advanced Materials,2017,29(16). ）

Ⅱ：0维材料嵌入 1 维材料表现出优异的储锂（钠）性能

 图 2：多孔碳纤维负载过渡金属硫化物：（a）豆荚状 豆荚状 CoS⊂  carbon NWs 、CoSe⊂ carbon NWs 制备示意图 制备示意图 ；（b）CoS⊂ carbon NWs 、CoSe⊂ carbon NWs 在 在 0.1Ag ^-1 电流密度下的循环性能；（c ）S _1-x Se _x @CNFs 电极材料的制备；（d ）S _1-x Se _x @CNFs 在 在 0.1Ag ^-1 电流密度下的循环性能。

过渡金属氧化物和硫化物基于其自身的转化反应机理， 其理论容量比商业化的石墨碳负极高出 2-4 倍，受到大家的广泛关注，是下一代负极材料有力候选者之一。但是该类材料也同样存在一些问题，材料本身的电导率低，在充放电过程中体积膨胀效应严重，同样困扰着广大科技工作者。 而中科大余彦团队通过构筑0维纳米粒子嵌入1维的纳米线中的分级纳米结构，实现了该类材料的高倍率充放电和充放电过程的稳定性；该团队将 CoS 和 CoSe 纳米粒子成功嵌入 1 维碳纤维结构， 形成豌豆荚状的核壳结构， 其中碳纤维的微孔结构有利于缩短钠离子迁移距离，又可以作为纳米的粒子的保护壳，一方面保证了活性物质的机械稳定性，另一方面又降低了活性物质在充放电过程的团聚现象，使电化学性能显著提升，在 0.1Ag ^-1 电流密度下 CoS⊂ carbon NWs 的可逆容量为 379mAhg ^-1 ；CoSe⊂ carbon NWs 在0.1Ag ^-1 电流密度下可逆容量为 350mAhg ^-1 ；基于上述研究思路该团队通过静电纺丝技术将 0 维纳米颗粒S _1-x Se _x (x<0.1)嵌入 1 维聚苯胺纤维，经碳化处理后形成多孔的碳纤维包覆纳米粒子，大幅提高材料的比表面积，在 Li-S、Na-S 电池应用中，这种多孔碳的结构不仅缩短了离子的嵌入脱出距离，也提高了材料的电导率和机械稳定性；电化学测试表明：Li-S 电池中，0.1Ag ^-1电流密度下循环 100 次，S _1-x Se _x 的容量仍然维持在 840mAhg ^-1 ；Na-S 电池中，0.1Ag ^-1 电流密度下循环 100 次， S _1-x Se _x 的容量仍然维持在 762mAhg ^-1 ；（Y.Yu et al. J. Adv. Mater. 2016, 28,7276–7283 ； Y.Yu et al. J.Small, 2017, 13(19). ）

Ⅲ：  钠超离子导体（ NASICON ）材料

图 3 （a）两种不同方法制备 C@NVP@pC； （b ）C@NVP@pC 和 和 LiFePO ₄ 组装成电池后的倍率性能比较；（c ）NTP@C@PC 制备过程以及电极反应过程机理示意图；（d ）NTP@C@PC 在 在 10C 电流密度下的循环性能；（e ）NVP@C-GF 结构示意图；（f ）NVP@C-GF 的倍率性能曲线。

目前，对于大规模储能设备而言，锂离子电池的价格居高不下，竞争优势不明显。研究人员对发展价格更为低廉的室温钠离子电池寄予了更高的期望。Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 拥有高的理论容量（~400Wh/kg）以及好的热力学稳定性，作为钠离子的正极材料受到了广泛的关注，但是该材料也存在许多问题， 电导率低下， 循环过程应力膨胀等缺点造成了电池循环和倍率性能差；针对以上问题，余彦课题组于 2014 年 Nano Lett.上发表一篇文章（如图三）：通过对Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 包覆碳层，来改善该材料的导电性并且有效的抑制了该材料在嵌钠脱钠过程的团聚问题，电化学性能大幅得到提升：在 22Ag ^-1 电流密度下，实现 6s 内充放电，并且保持44mAhg ^-1 的容量；受到 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料的启发，该组对另一 NASICON 材料－NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃提出了一种通用的方法来改善该类材料的的循环以及倍率性能；一方面降低该类材料的尺寸，以及缩短钠离子脱嵌和电子传输距离；另一方面，采用双碳层包覆活性物质的方法，其中碳层的作用主要有两点：第一层碳壳有效的控制了 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 的尺寸，第二层多孔碳气凝胶结构有效缓解了体积膨胀效应，并且这种 3 维互传网络结构也提高了材料的电导率使NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料的电化学性能大幅改善： 5C的电流密度下， 循环5000 次仍然保留 103mAhg ^-1的容量(图三 d)；该组在总结前面研究的基础下，进一步对优化 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料，针对碳气凝胶的制备过程复杂，活性物质制备电极过程添加的粘结剂不提供容量等问题， 设计了一种较为简单的方法，3 维的泡沫石墨结构上负载 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ，有效提高了钠离子和电子的传输，同时该材料可以直接作为电极使用，无需粘结剂；操作简单；电化学性能测试表明：在10C 的电流密度下， 循环 1000 次容量保持在 95mAhg ^-1 的容量 （5%的容量衰退）。而在 100C电流密度下，循环 20000 次仍保留了 46%的可逆容量，循环性能和倍率性能大幅提高；相关研究发表在 Nano Lett 、 Nanoscale 、 Adv. Energy Mater 等期刊，为 NASICON 材料的研究提供 了 思 路 。 （ （ Y.Yu et al.J.Nano Lett. 2014, 14, 2175−2180; Y.Yu et al.J.Nanoscale, 2015, 7,14723–14729; Y.Yu et al.J.ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 32360−32365）

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