清华大学魏飞Chem. Soc. Rev.综述：水平阵列状碳纳米管的生长机理、可控合成、表征、性质和应用
【引言】
自1991年被日本科学家Sumio Iijima报道以来，碳纳米管(CNTs)就因其优美的几何结构和优异的性能受到了科学界和产业界的广泛关注，并实现了千吨级的量产制备。根据形貌的差异，CNTs可分为团聚状碳纳米管、垂直阵列状碳纳米管和水平阵列状碳纳米管(HACNTs)3种。HACNTs是在平整基底上生长的平行排列的碳纳米管类型，能够遵循自由生产的模式，因此具有完美结构、超低缺陷程度、厘米级以上长度以及优异的理化性质，是透明显示、微电子、量子线、场发射晶体管、超强纤维、航空航天等领域的尖端基础材料。实现HACNTs结构的可控制备及性能调控是近十几年来碳纳米管领域研究的热点和难点。
近日，清华大学魏飞教授(通讯作者)等人应邀在Chem. Soc. Rev.上发表了题为“Horizontally aligned carbon nanotube arrays: growth mechanism, controlled synthesis, characterization, properties and applications”的综述文章。该文系统回顾了过去十几年中HACNTs在生长机理、可控合成、表征手段、性能调控以及应用等方面取得的研究成果，并对HACNTs未来发展面临的挑战以及机遇、新的方向做出了展望。
综述总览图
1.简介
CNTs是由sp2杂化的C-C键组成的，具有力学、电学、热学、声学、光学等多方面的优异性能和广阔的应用前景。经过20多年的发展，CNTs的研究已经从最初的基本结构和性质的表征，拓展到了大规模制备及应用，取得了一批标志性的成果。然而现有的CNTs及其应用却远未充分发挥其应有的性能，这主要是因为制备具有完美结构和宏观尺寸的CNTs的大规模制备技术还不成熟。HACNTs被认为是更易实现完美结构和宏观尺寸的CNTs类型，因此一直是碳材料领域研究的热点，近年来在其可控制备等方面取得了很多重大的进展，如图1所示，为其大规模应用奠定了一定基础。当然也面临很多问题，例如长度有限、面密度极低、手性可控差等。因此，梳理HACNTs已经取得成果，分析存在的问题和原因，探讨可能的解决方案，对HACNTs的后续研究大有裨益。
图1 HACNTs的结构、性质、应用以及近年来的标志性成果
2.HACNTs的生长机理
合成CNTs主要有3种方式：电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积(CVD)。其中，CVD法的参数更易控制、具有更低的反应温度、更易实现宏量制备，是近年来合成CNTs，特别是HACNTs的主流方法。因此，深入理解CVD法制备CNTs的生长机理对合成结构和形貌可控的CNTs具有十分重要的意义。根据生长机理的差异，主要有3种：基于原子层面的形核长大机理、基于分子层面的顶端和底端生长模式机理、基于阵列层面的Schulz-Flory分布生长机理。
2.1 CNTs的形核、生长机理
金属纳米颗粒催化的CNTs生长，形核是第一个关键步骤，可以分为3个阶段：C原子的溶解阶段、C原子的高度过饱和阶段、C原子的析出和CNTs的生长阶段。在CNTs的形核与生长过程中，稳定的C源是保证其连续生长的关键，其他的影响因素还有温度、催化剂的种类和尺寸、C/金属的结合力、C的浓度与分布。对于具有螺旋结构的CNTs，研究者提出了一种类似螺型位错的理论解释其螺旋角越大生长越容易的生长行为。尽管过渡金属纳米颗粒可以有效地催化CNTs的生长，但其对HACNTs的应用会造成一定限制，特别是在微纳电子领域。因此，许多研究者也专注于无金属催化的CNTs制备。
2.2 HACNTs的顶端生长和底端生长机理
2.2.1 顶端生长模式
顶端生长(Tip-growth)模式是指CNTs的生长过程中，其催化剂颗粒一直保持在碳纳米管的顶端，在气流的引导下带动新生成的碳纳米管不断向前生长，如图2所示。在CNTs的CVD生长过程中，由于反应气流和基体之间存在一定的温度差，因此会在垂直于基体方向产生一个热浮力，使得部分碳纳米管带催化颗粒一端离开基体表面漂浮在反应气流中，在气流的带动下不断向前生长。顶端生长模式的关键就是CNTs生长的初始阶段，CNTs的一端必须离开基体表面。
图2 顶端生长模式示意图及实证
(a)顶端生长机理示意图；
(b)顶端具有颗粒的定向长纳米管的原子力显微镜(AFM)图；
(c)分别在表面和穿过狭缝的单壁碳纳米管(SWCNTs)的高倍扫描电子显微镜(SEM)图。标尺:100μm；
(d-e)分别为图(c)中红色矩形的放大SEM图，显示SWCNTs穿过了狭缝的两个边缘。标尺:5μm；
(f)SWCNTs长大通过微小障碍物的SEM图；
(g)生长在SiO2/Si基体上的SMCNTs的SEM图。
2.2.2 底端生长模式
除了顶端生长模式，很多实验也证实了底端生长模式。底端生长(Base-growth)模式是在碳纳米管的生长过程中，催化剂颗粒在基体上保持不动，新生成的碳纳米管在整个碳纳米管的底端。
2.2.3 顶端生长与底端生长的对比
在超长碳纳米管的制备过程中，顶端生长与底端生长模式是共存的。哪种模式占据主导则取决于实验条件，特别是基体。一般在石英基底上制备的HACNTs遵循底端生长模式，而在硅片上则遵循顶端生长模式。顶端生长可以消除基体对CNTs生长的影响，因此被认为更有利于制备出结构完美、生长速度快、具有宏观长度水平的HACNTs；但是底端生长模式却更易获得具有更高面密度的HACNT阵列。
2.3 HACNTs的Schulz-Flory分布生长机理
上述两种机理可以从原子和分子层面成功解释CNTs的生长过程，但却仅适用于单根碳纳米管的生长过程，无法解释碳纳米管水平阵列的群体生长行为。清华大学魏飞教授等引入了Schulz-Flory分布很好地解释了碳纳米管阵列层面的生长过程和机理。
2.3.1 Schulz-Flory分布的定义以及HACNTs与线性高分子的相似性
Schulz-Flory分布是一个描述线性高分子数量分布的方程式，表达式为Px=px-1(1-p)，其中Px是单体数为x的高分子链所占的比例，p是高分子链每增加1个单体的概率，1-p是高分子链增长终止的概率。可见，链越长的高分子的比例会越小。
CNTs可以看成是C原子组成的一维螺旋状线性高分子，碳纳米管的生长可以看成是一个C原子链的形成过程。对于HACNTs生长来说，不考虑碳源的种类，可以认为所有的碳源分子都有相同的活性进入到生长的CNTs中，是一个动力学控制的过程。根据顶端生长模式，在生长中的CNTs是没有新的形核点的。因此，理论上HACNTs的生长是非常符合Schulz-Flory分布应用的前提的。
图3 CNTs生长与线性高分子聚合的相似性
(a-b)CNTs的类似螺型位错生长的示意图；
(c)CNTs平均长度与生长时间的关系。
2.3.2 基于Schulz-Flory分布对HACNT生长的描述
CNTs生长的影响因素虽然很多，但其连续生长主要取决于：(1)催化剂活性是否保持不变；(2)碳源供应是否充足。一般HACNT生长的碳源供应是充足的，因此可以从催化活性变化的角度考察其生长过程。假设催化剂活性不变的概率为α，根据Schulz-Flory分布，同一批HACNTs中长度为L的CNTs的比例是PL=α(L-1)(1-α)。把HACNTs起始处密度定为1，那么沿生长方向在L处的密度为dL=α(L-1)。从公式中可以看出，要想减少CNTs生长过程中的密度下降情况并产生尽可能多的长CNTs，在保证碳源充足情况下，唯一途径是提高催化剂活性概率。
图4 基于Schulz-Flory分布的HACNTs生长行为
(a)基于Schulz-Flory分布，超长CNTs顶端生长模式示意图；
(b)不同催化活性概率(α)下，CNT沿长度方向的理论比例分布；
(c)不同α下，CNT沿长度方向的理论密度分布；
(d)超长CNTs的Mosaic SEM图；
(e)图(d)中CNTs的数量分布；
(f)4个不同α下，超长CNTs沿长度方向的密度分布；
(g)4个不同α下，超长CNTs沿长度方向的比例分布。
3. HACNTs的结构控制
CNTs的结构，例如直径、管壁数、手性、缺陷密度等，对其性能有显著的影响。因此，制备高纯CNTs对其应用具有重要意义，这里的高纯不仅是组分上的高纯还包括结构的一致性。
3.1 HACNTs直径与管壁数的控制
3.1.1 直径的控制
CNT阵列直径的控制对其性能和在电子器件中的集成十分关键。过去近20年中主要发展的控制策略包括催化剂选择、温度优化、进料气压、流量、组成改变等。对于催化剂来控制CNTs的直径，主要方法有调节金属催化剂颗粒尺寸的分布、对金属催化剂进行预处理、选择合金催化剂和使用无金属催化剂。
图5 金属催化剂颗粒尺寸对CNTs直径的控制
(a-c)不同液相中制备的Fe纳米团簇的透射电子显微镜(TEM)图。(a)油酸，(b)月桂酸，(c)辛酸；
(d-f)分别是图(a-c)中Fe纳米团簇对应的直径分布柱状图；
(g-l)采用两种Rh纳米颗粒作为催化剂制备的对齐的高密度SWCNT阵列；
(m)900°C下乙醇-CVD法在SiO2/Si片上制备的定向SCWCNT阵列的SEM图；
(n)图(a)中Fe纳米团簇为催化剂制备的单根CNTs的TEM图；
(o)图(a)中Fe纳米团簇为催化剂制备的SWCNTs的直径分布柱状图。
图6 金属催化剂预处理对CNTs直径的控制
(a)Fe纳米颗粒在超高真空下退火处理的演变及其作为催化剂生长SWCNTs的示意图；
(b,d,f)在蓝宝石r面上生长的CNTs的SEM图；
(c,e,g)在蓝宝石r面上生长的CNTs的直径分布图；
(h)CVD法在离散的纳米颗粒上制备SWCNT的流程示意图。
图7 温度控制CNTs的直径
(a-d)分别在900、920、940和960℃下长成的SWCNT的直径分布图；
(e-f)直径变化与初始直径的关系；
(g)温控曲线；
(h)按图(g)中温控曲线长成的超长SWCNT的拉曼光谱；
(i-l)另一组SWCNT的AFM图；
(m)不同温度下制备的HACNTs的管壁数的分布图；
(n)不同温度下制备的HACNTs的外径分布图。
3.1.2 管壁数的控制
在HACNTs的制备中，大多数研究是集中在控制合成SWCNTs，但也有部分研究涉及双壁碳纳米管(DWCNTs)、三壁碳纳米管(TWCNTs)和少壁碳纳米管(FWCNTs)的可控合成。在管壁数的控制中，最关键的是催化剂颗粒的尺寸和结构。
3.2 HACNTs的金属/半导体特性调控
2013年，IBM的研究人员提出，为了将HACNT应用到集成电路中，必须要求HACNT阵列含有大于99.9999%的半导体特性的SWCNT，且每μm的密度应达到125根以上。然而，现有的CNTs是金属性CNTs和半导体性CNTs的混合物，严重阻碍了其在纳米电子器件等领域的应用。因此，制备选择性制备金属和/或半导体特性的HACNTs至关重要。
3.2.1 原位选择性合成半导体特性的CNTs
主要包括通过催化剂选择、碳源控制以及等离子/紫外(UV)照射来实现具有半导体特性的CNTs的选择性生长。
图8 催化剂调控具有半导体特性的CNTs的选择性生长
(a)以Mo2C为催化剂，在石英基体上生长水平排列的具有半导体特性的SWCNT阵列的示意图；
(b)六方Mo2C纳米颗粒的高倍透射电子显微(HRTEM)图；
(c)Mo2C纳米颗粒的原子模型图(绿色:Mo，白色:C)；
(d)CNTs在Mo2C纳米颗粒上选择性生长的示意图；
(e)用514nm激光照射转移到Si/SiO2基体(300nm)上的纳米管的RBM区域的拉曼光谱；
(f)用CeO2负载的Fe或Co做催化剂，在Si基体上选择性生长具有半导体特性的SWCNTs示意图；
(g)长成的SWCNTs的SEM图；
(h-i)分别用532nm(h)和633nm(i)激光照射未还原的Fe/CeO2催化合成的SWCNTs的拉曼光谱；
(j-k)在532nm(j)和633nm(k)激光下，分别用H2还原0和10min的Fe/CeO2、Fe/SiO2做催化剂合成的CNTs中金属性SWCNTs(M)和半导体性SWCNTs(S)的统计；
(l)缺氧TiO2纳米颗粒催化的具有半导体特性的SWCNTs的选择性生长示意图；
(m)以633nm激发转移到SiO2/Si基体上的SWCNT样品的拉曼光谱的径向呼吸模式峰；
(n)Vds=100mV时，半导体SWCNT器件的典型传输特性曲线；
(o)C包覆Co纳米颗粒和具有半导体特性的SWCNTs生长的示意图；
(p)在633nm下，SWCNTs的拉曼光谱；
(q)电子衍射分析95根SWCNTs中金属性和半导体性SWCNTs的比例的饼状图。
图9 等离子体/UV调控CNTs的选择性生长
(a)合成SWCNTs的PECVD反应器的示意图；
(b)自制的CVD系统的示意图；
(c-e)不同参数下生长的SWCNTs的SEM图；
(f)在514.5nm激发下，未采用UV照射的CNTs的拉曼光谱；
(g-h)分别在514.5nm和632.8nm激发下，采用UV照射的CNTs的拉曼光谱。
3.2.2 非原位选择性除去金属性CNTs
尽管科研工作者花费了大量精力，但具有半导体特性的SWCNTs的原位生长却始终没能达到要求的纯度。因此，通过后处理来非原位除去金属性的SWCNTs成为了获得高纯半导体性SWCNTs的一种可行手段。除去金属性SWCNTs的主要方式有电击穿、利用热毛细效应、化学刻蚀、辐照等。
图10 电击穿除去金属性SWCNTs
(a-d)分别是在空气中和在有机薄膜中电击穿的示意图；
(e-f)电击穿前后在分子玻璃膜中的SWCNT阵列的SEM图；
(g)图(e-f)中场效应晶体管(FET)传输特性，表明选择性击穿了金属性SWCNTs；
(h)十字堆叠的SWCNT阵列的SEM图；
(i-j)基于SWCNT的一组FETs的代表区域的SEM图；
(k-m)十字堆叠的SWCNT阵列的无门槛击穿过程的示意图。
3.2.3 原位选择性合成金属性CNTs
图11 电场辅助CVD原位合成HACNTs
(a-f)电场影响超长CNTs生长的SEM图；
(g-h)电场影响金属性CNTs和具有半导体特性的CNTs生长的示意图。
3.3 HACNTs的手性控制
HACNTs的电学性质主要由其手性结构控制，保持CNTs的手性一致性是其在集成电路中应用的必要条件。因此，获得具有结构一致性和高手性纯度的HACNTs不仅对基础研究意义重大，而且对其在许多技术领域的应用至关重要。
3.3.1 CNTs手性结构形成、调控和选择的机理
许多环境因素，例如温度、进料、催化剂等，都会影响CNTs的形核和长大，最终影响其手性结构。例如根据类似螺型位错理论，扶椅型的CNTs从热力学和动力学的角度都比z字型的CNTs更容易生长。
3.3.2 CNTs的手性控制方法
根据CNTs的手性影响因素，主要发展起来的调控HACNTs的手性的方式有催化剂控制、进料控制、CNT种子控制、石墨烯/富勒烯模板控制、基体控制。
图12 催化剂调控HACNTs的手性选择
(a)在FeCu/MgO催化剂上生长SWCNT的示意图；
(b)600℃下，分别在FeRu和商用CoMoCAT管状催化剂上生长SWCNT，所获得的(6,5)SWCNT与(8,4)、(7,5)、(7,6)管的PL强度比；
(c)850℃下，分别在FeRu和HiPco管状催化剂上生长SWCNT，所获得的(8,4)SWCNT与(6,5)、(7,6)、(9,4)管的PL强度比；
(d)W-Co纳米晶催化剂的制备以及具有特定(n,m)的SWCNT的模板法生长；
(e)通过拉曼测量的SWCNT手性地图上约3300根纳米管的不同手性的相对丰度；
(f)密度泛函理论(DFT)模拟的W6Co7纳米晶上的SWCNTs生长；
(g)在W6Co7的(116)晶面上不同手性SWCNTs的结合能；
(h)在部分SWCNT手性地图上361RBMs中不同手性CNTs的相对丰度；
(i-j)串联式CVD法的示意图；
(k)DFT计算的SWNTs与Fe、Co、Ni催化剂的界面形成能；
(l)不同RBM分布的拉曼分析。
3.4 HACNTs的缺陷控制
实际生长的CNTs有许多类型的缺陷，例如掺杂物、空位、五边形、七边形等，都会显著影响CNTs的电学、热学和力学性能。在CNTs管壁上存在数对拓扑缺陷就会急剧降低其力学强度，通常会达到一个数量级以上。因此，在超长CNTs的生长过程中控制缺陷的形成以获得具有完美几何结构的CNTs才能实现其本征性能。
这部分主要介绍了CNTs中缺陷的产生、运动以及愈合，并提出了生长无缺陷CNTs的策略，主要包括催化剂的选择、生长模式和基体的选择、生长温度的控制以及进料选择。在无缺陷CNTs的生长基础上，提出了无缺陷超长HACNTs的合成方法。
图13 TWCNTs长程均一的原子结构
(a)100mm长TWCNT的示意图及其距开始生长点为25、60、70mm处的HRTEM图；
(b)TWCNTs上25、60、70mm处的电子衍射花样，以及对应的全部3层的手性指数。
4.HACNTs的形貌控制
具有完美结构和性质的HACNTs在纳米电子器件、超强纤维等领域有巨大的应用潜力。但是为了真正实现其应用，还需要可控调节其排列、阵列长度、阵列密度等形貌。
4.1 HACNTs排列的控制
HACNTs可控的排列是其形貌设计与控制的前提。可以有效引导HACNTs排列和生长的方法可以分为两类，一类是通过CNTs与基体表面的相互作用，即表面诱导的HACNTs排列；一类是通过外力场来诱导HACNTs的排列，包括气流诱导、电/磁场诱导。必要的时候，还可以通过上述多种手段联合诱导HACNTs的排列。
图14 电/磁场诱导超长CNTs的生长
(a)电场诱导SWCNTs生长的流程示意图；
(b)电场诱导长成的SWCNTs的SEM图；
(c)磁场诱导超长CNTs的生长；
(d)图(c)中各点在磁场中的示意图。
图15 多种方式诱导CNTs的生长
(a)曲折的CNTs的生长机理；
(b)通过慢冷冻过程获得的曲折的CNTs的SEM图；
(c)十字结构CNTs生长机理的示意图；
(d)十字结构CNT的SEM图。
4.2 HACNTs的长度控制
CNTs是一种典型的一维单晶纳米材料。生长大尺寸的单晶材料从来就是材料领域的一大挑战。但是想要应用在超强纤维、防弹衣、太空天梯等方面就必然需要合成具有宏观长度和完美结构的HACNTs。经过大量研究人员的努力，超长HACNTs的合成取得了长足进步。2013年，清华大学魏飞教授团队成功制备了55cm长且具有完美结构的HACNTs。
4.2.1 超长HACNTs的合成策略
根据HACNT阵列生长的Schulz-Flory分布理论，要生长同时具有很长长度和很高数量密度的超长HACNTs，催化剂的活性概率越高越好。催化剂活性的影响因素众多，但是合成超长HACNTs一般从以下4个方面着手：(1)选择合适的生长模式；(2)选择高效的催化剂；(3)选择合适的进料；(4)选择合适的生长温度。
图16 催化剂、进料以及温度对合成超长HACNTs的影响
(a)分别以Fe、Co、Ni做催化剂的CNT生长速率的对比；
(b)水蒸气浓度对CNTs生长速率的影响；
(c)文献中CNTs长度和生长速率的比较；
(d)加水时间(添加碳源后)对CNTs生长速率的影响；
(e)20cm长的Si基体和Si片(深色)和SiO2片(白色)连接而成的基体的光学照片；
(f-g)DWCNTs和TWCNTs的TEM图；
(h)DWCNTs的拉曼光谱；
(i)加水(下)和不加水(上)条件下在Si基体上生长的长CNTs的SEM图；
(j-m)催化剂活性概率(α)与不同过程参数的关系。(j)α vs. 水蒸气浓度，(k)α vs. H2/CH4，(l)α vs. 气体流速，(m)α vs. 生长温度；
(n)移动恒温区法制备米级长度的CNTs；
(o-r)550mm长的CNTs的合成与性质。(o)550mm长CNTs的SEM图；(p)基体上不同长度处的CNTs的数量，插图为CNTs的TEM图；(q)CNTs的拉曼光谱；(r)CNTs的机械性能。
4.2.2 具有确定长度的HACNTs的可控合成
精细地控制HACNTs的长度是定义HACNTs生长速率的关键。研究表明，在石英基体上合成长度可控的HACNT阵列可以通过固定纳米障碍物的位置和催化剂纳米颗粒来实现。
4.3 HACNTs的面密度控制
限制HACNTs应用的主要障碍就是具有可控结构的超长CNTs的量产化制备。不能实现量产化制备的主要原因就是HACNTs阵列的面密度很低。
4.3.1 造成HACNTs面密度很低的机理
HACNTs面密度很低的主要原因是催化剂颗粒在高温下发生并聚，形成很多大颗粒或颗粒簇。因此要想实现超长CNTs的高效生长，一方面要阻止小的催化剂颗粒并聚成为大的颗粒；另一方面是形成向上的力使CNTs漂浮在基体上方。一般情况下，在Si基体上生长的CNTs阵列比在石英基体上的具有更低的面密度。
4.3.2 提高HACNTs面密度的策略
提高HACNTs面密度的主要手段有多次循环生长HACNTs、多重转移CNTs阵列、沉积图案化的催化剂、添加助剂促进HACNTs生长和阻止催化剂纳米颗粒并聚。
4.3.3 大面积生长HACNTs
大面积合成是实现其HACNTs应用的重要一步。很多研究者都在HACNTs的大面积制备方面作出了很多漂亮的结果。
图17 大面积CNTs的制备
(a-d)在4英寸的石英圆片上制备的整齐排列的HACNT阵列；
(e-g)用Trojan-Mo做催化剂，在圆片上制备的高密度和均匀分布的SWCNTs的照片(e)和SEM图(f-g)；
(h-j)转移到Cu网支撑的C膜上的SWCNT阵列的HRTEM图。
5. HACNTs的结构表征与操控
在CNTs生长过程中，由于缺乏对齐结构的精细控制，所合成的HACNTs往往是金属性与半导体性CNTs的混合物，而且管径不一、手性各异。因此，能够快速、方便地原位表征HACNTs的结构具有重要意义。有时候在基体上生长的HACNTs需要转移到其他基体进行进一步的表征以研究其结构和性质，所以能够可控的操纵它们也是该领域研究的热点。
5.1 原位表征HACNTs的结构与性质
原位是指在HACNTs的生长基体上直接对其进行表征，可以避免改变其结构、几何形态和性质。拉曼光谱可以有效地表征HACNTs的结构和电子学信息，电学表征则可以方便的区分其金属特性和半导体特性。另外还有金属纳米颗粒协助表征、直接SEM表征、HACNTs可视化技术(纳米颗粒辅助可视化、基体辅助可视化、极化辅助可视化、蒸汽冷凝辅助可视化、瑞利散射辅助可视化、微波近场辅助可视化)。
图18 纳米颗粒协助CNTs的可视化
(a)在悬浮的CNTs上沉积TiO2纳米颗粒的示意图；
(b-c)TiO2纳米颗粒修饰的CNTs的SEM图；
(d)CNTs的光学图，标尺100μm；
(e)通过无电镀沉积(i)和种子后续生长(ii)在SWCNTs上选择性沉积Au纳米颗粒的示意图；
(f-g)Au纳米颗粒修饰的SWCNTs的高分辨率SEM图和AFM图；
(h-i)Au纳米颗粒修饰的SWCNT阵列在种子生长7min(h)和60min(i)后的光学图；
(j-p)分别用不同纳米颗粒修饰的悬浮CNTs的光学图。
5.2 HACNTs的操纵
由于CNTs的纳米尺寸，对单个CNTs的操纵和表征一直是其应用的一个瓶颈。因此，发展方便、高效的CNTs操纵技术具有特别的意义。由于纳米材料的通常表征手段主要是STM、SEM、TEM、AFM和光学显微镜等。所以对HACNTs的操纵一方面就是基于上述手段的操纵；另一方面是通过高分子薄膜来转移HACNTs，主要有Au/高分子膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜。
图19 通过高分子膜来转移HACNT阵列
(a)通过一个类似打印的过程将SWCNTs从生长基体转移到接收基体上的示意图；
(b-c)通过转移构筑的多层堆叠SWCNTs的SEM图；
(d)整齐排列的SWCNTs的转移及其组成器件的示意图；
(e)利用PMMA操纵CNTs的示意图；
(f-g)通过PMMA操纵构筑的具有2D结构SWCNTs的SEM图；
(h)将PMMA/SWCNT膜从石英基体转移到目标基体上的示意图；
(i)金属薄膜辅助转移技术去除PMMA膜；
(j)图(i)中SWCNTs的AFM图；
(k)传统方法除去PMMA膜的过程；
(l)图(k)中SWCNTs的AFM图。
6.HACNTs的性质
CNTs可以看成是一层或多层石墨烯卷曲而成的管状结构。因此，CNTs的许多性质是源于石墨烯的。作为一种典型的Dirac材料，CNTs具有超常的力学、电学和热学性质。
6.1 力学性质
在CNTs的诸多优异性质中，其突出的力学性质令人印象深刻，被认为是迄今为止发现的最强材料，其理论拉伸强度可达到100GPa以上，杨氏模量大于1TPa。但是由于现有的CNTs在结构上具有诸多缺陷，其力学性能还远远达不到其理论值。与团聚状的CNTs和垂直阵列状的CNTs相比，HACNTs的缺陷更少，因而具有更优的力学性质。
图20 HACNTs的力学性质
(a)CNT(10,0)在不同温度和应变速率下，单个原子的应变能对拉伸应变的函数关系；
(b-d)不同结构CNTs的轴向拉伸应力对应变的函数关系；
(e-f)单根MWCNTs(e)和SWCNTs(f)的应力-应变曲线；
(g)不同文献中报道的CNTs的杨氏模量值的比较；
(h-i)6个样品的名义应力-应变曲线(h)和应力-应变曲线(i);
(j)根据4种不同理论计算的应力-应变曲线与实验值的对比；
(k)具有高应变的3种CNTs的应力-应变曲线和能量密度-应变曲线；
(l)CNTs经过200、400、600、800和1000次应力-松弛循环后的应变-应力行为。插图是能量密度和应变性质；
(m)不同储能材料的Ragone线。
6.2 电学性质
超长、整齐排列的HACNT阵列被认为是下一代纳米电子器件最好的候选材料。根据其电学性质，CNTs可以分为具有金属性和具有半导体特性两类。金属性的CNTs的电流密度可以达到109 A cm-2，高于铜。半导体特性的CNTs具有比Si更高的载流子迁移率，而且可通过调节管径调控其带隙，因而在FETs、传感器、存储器件、逻辑电路、光伏技术等领域显示出了巨大的应用潜力。
图21 超长CNTs的电学性质
(a)金属性超长CNTs和铜的电流密度的对比；
(b)金属性超长CNTs和铜的电导率；
(c)分别在空气和N2中测得的通过单根TWCNTs的电流；
(d)不同温度下，CNT的场效应迁移率；
(e)温度为50～300K时，具有半导体特性的碳纳米管晶体管的本征迁移率对门电压的函数关系；
(f)将SEM图叠加到器件的示意图上组成的一个基于SWCNTs的光伏器件；
(g)光伏器件在黑暗和光照下得到的I、V实验值及拟合的I-V特征曲线；
(h)图(f)中器件的I-V曲线和输出功率；
(i)文献中报道的基于SWCNT的光伏电池的I-V特征曲线。
6.3 热学性质
随着微纳电子器件尺寸持续减小，单个器件的功能密度也随之增加，因此散热能力成为了影响器件性能的重要因素。CNTs具有超高的导热率因而呈现出出色的散热能力。在CNTs研究领域，对CNTs的热学性质的准确测量在其实际应用过程中具有十分重要的意义。在过去的十几年研究中，研究者们发展了多种方法对CNTs的热学性质进行表征，并构建了热学性质与温度等的关系。所制备的CNTs具备十分优异的热学性质，有的热导率已经接近理论值。
6.4 管层间的超润滑性质
多壁碳纳米管是由同轴的几层空心石墨烯圆筒构成，相邻管层间只存在范德华力，具有很低的界面摩擦，是潜在的超润滑体系。很多模拟结果都表明多壁碳纳米管的管层之间是可以相互滑动的，但是由于纳米尺度操纵的困难，相关的实验结果报道很少。2013年，清华大学魏飞教授利用装配有SEM的纳米操纵器成功地完成了DWCNTs的内层抽出。很多研究结果表明，CNTs管层间的摩擦力只与管径有关，与长度无关；具有完美结构的CNTs的摩擦力非常小，具有超润滑性。这对于研究大尺度的超润滑和实现宏观长度CNTs内层的可控抽出和大规模应用具有十分重要的意义。而且，多壁碳纳米管的可控抽出为制备高品质的纳米管提供了新的思路。
图22 双壁碳纳米管(DWCNTs)的超润滑现象
(a)从一根DWCNT中抽出内层的示意图；
(b-e)图(a)中的DWCNT不同部分的TEM图，标尺5nm；
(f)一根10.59mm长的内层纳米管被从DWCNT中抽出，标尺1mm；
(g)图(f)中被抽出的内层为红色方框所标记处的高分辨SEM图，标尺5μm；
(h)文献报道的3种具有不同外径的DWCNTs的层间摩擦力的对比，内插是3种DWCNTs的比表面能；
(i)DWCNT的内层抽出过程中，内层与外层的相互作用；
(j)DWCNTs的管壁间摩擦力与管径的关系(实验值)；
(k)通过提起中部的方式弯曲DWCNT(6,6)@(11,11)的模型(上)，上图中矩形方框内的壁间距离的放大示意图(下)；
(l)壁间距离与弯曲高度的关系；
(m)双层石墨烯范德华能量的变化与滑移距离的关系。
7.HACNTs的应用
由于其独特的结构、整齐排列的取向以及超常的电学、力学和热学性质，HACNTs在纳米电子器件、微/纳电子机械系统(MEMS/NEMS)、柔性薄膜等领域应用具有显著的优势。但是由于HACNTs的超低产量，在一些需要大量HACNTs的领域的应用则鲜有报道，例如超强纤维、能量存储、功能材料等。这部分主要介绍了HACNT阵列在场效应晶体管、射频设备、集成电路、光电探测器等方面的应用。
图23 HACNTs在光电领域的应用
(a-b)基于CNTs薄膜的叠层光伏电池的形态及特征；
(c-f)基于CNTs薄膜的红外光电探测器的性能和响应；
(g)与一对非对称电极相连的CNT设备的响应随波长的变化；
(h)22个不同设备的暗电流及其对应的光电流；
(i-k)极化敏感的SWCNT阵列制备的光电探测器用于光学偶极子天线横向近场组分的成像。
【总结与展望】
过去十几年中，HACNTs在生长机理、可控制备、性能调控以及实际应用等方面的研究都取得了很大的进展。图24展示了CNT研究和商业化的趋势。然而，要实现HACNTs的实际、大规模应用仍然面临许多挑战，例如需要更有效的结构可控制备、需要更精细的表征和操纵技术、需要宏观长度HACNTs的量产化技术等。因此，在HACNTs这个前沿领域仍有诸多工作需要开展，才能获得宏观长度、结构完美、性能优异的CNTs，最终实现其大规模的应用。
图24 CNTs的研究和商业化趋势
【通讯作者简介】
魏飞，清华大学化工系教授，博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授。1990年，在中国石油大学获得博士学位。1990-1992年，清华大学博士后；1992年，清华大学副教授；1996年，清华大学教授。主要研究兴趣：化学反应工程的技术应用、多相流、碳纳米材料、可持续能源。他成功设计和运行了30多套流化床反应器，著书3本，发表论文500余篇，被引24000多次。成功建成了1000t/年的CNTs生产线，并拓展了CNTs在锂离子电池中的应用。
文献链接：Horizontally aligned carbon nanotube arrays: growth mechanism, controlled synthesis, characterization, properties and applications (Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/c7cs00104e)
本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。
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