中科院物构所Adv. Funct. Mater.: 用于高性能固态超级电容器的导电金属有机框架纳米线阵列电极

【引言】

超级电容器由于具有高功率密度，能够快速充放电，循环性能好，因而成为最有前景的下一代能量储存装置之一。相比于液态电解质超级电容器，固态超级电容器更小、更轻，并且更加容易操作，性能更可靠，安全性也更佳，可以在大温度范围内使用。它广泛应用在可穿戴设备及微型电子器件上。为此，人们开发了很多电容性材料，例如过渡金属氧化物、碳同素异形体和导电聚合物等。其中，作为一种新兴电极材料，由金属位点和有机连接基团构成的金属有机框架材料越来越受到关注。由于具有相当大的比表面积（>7000 m²/g)，它可以大量地从电解质溶液中吸收离子进而获得很大的双电层电容。另外，这种材料具有很好的结构可调性，方便合理控制孔的大小和排列。然而，传统金属有机框架材料的弱导电性限制了其在超级电容器电极材料方面的应用。

 【成果简介】

最近，中科院福建物构所的王要兵教授和徐刚教授合作，首次提出了一种制作导电金属有机框架纳米线阵列的方法，并将其用作固态超级电容器的电极材料。此方法将金属有机框架材料可控生长在碳纤维纸上形成晶体纳米线阵列，进而直接用作超级电容器的复合电极。这种材料（Cu-CAT）由于具有纳米结构、高孔隙率和优良的导电性能，因而拥有超级电容器金属有机框架材料领域迄今为止所报道的最大面积电容和最佳倍率性能。本项工作以"Conductive Metal–Organic Framework Nanowire Array Electrodes for High-Performance Solid-State Supercapacitors"为题于5月26日发表在期刊Adv.Funct.Mater上。

 【图文导读】

 图1. Cu-CAT的晶体结构及显微图像

 (a) 沿c轴看到的Cu-CAT晶体结构。

(b) 碳纤维纸的SEM图像和光学照片（见小图）。

(c-d)生长在碳纤维纸上的Cu-CAT纳米线阵列的SEM图像和光学照片（见c中小图）。

沿c轴方向，Cu-CAT有开口约为1.8 nm的一维通道。当碳纤维纸被Cu-CAT纳米线阵列覆盖后，颜色由灰色变成深绿色。获得的纳米线呈均一的六棱柱形，顶部是六边形晶面。

 图2.Cu-CAT纳米线的TEM及比表面积表征

(a-b）Cu-CAT纳米线的TEM 图像(小图是SAED图案)。

(c) Cu-CAT的PXRD曲线。

(d)77 K下Cu-CAT的氮气吸附等温线曲线。

TEM 表征结果表明纳米线是单晶体，纳米线沿着[001]方向生长。氮气和水蒸气吸附结果说明Cu-CAT具有微孔结构，比表面积是540 m² g^-1。

图3. 三电极体系中Cu-CAT纳米线阵列电极的电化学性能

（a） 电极在不同扫速下的CV曲线。

（b） 电极在不同电流密度下恒电流充放电曲线。

（c） 循环性能。

（d） 比电容随倍率的变化。

（e） 奈奎斯特电化学阻抗谱。

（f） 不同金属有机框架材料电极比电容的对比。

 当电流密度从0.5 A g^-1提高到10 A g^-1时，比电容变为原来的66%（从202 F g^-1 降到134 F g^-1）。在8000 mV s^-1扫速下扫描5000圈，电容仍能保持原来的80%。测试表明，Cu-CAT纳米线阵列的性能要好于粉末电极，而且前者的欧姆电阻和电荷传递电阻都要明显小于后者。不同金属有机框架材料对比结果发现，不加导电介质时，传统材料中ZIF-67的比电容值最大，为0.133 F g^-1，但仍比Cu-CAT粉末小260倍。

 图4. 基于Cu-CAT 纳米线阵列的超级电容器性能测试

（a） 不同扫速下的CV曲线。

（b） 不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

（c） 循环性能。

（d） 基于Cu-CAT 纳米线阵列和碳材料的对称固态超级电容器性能比较。

（e） Cu-CAT纳米线阵列和Cu-CAT粉末的倍率性能比较。

（f）  左图：固态超级电容器的结构；右图：三个超级电容器串联点亮红色LED灯的照片。

 基于Cu-CAT纳米线阵列的固态超级电容器有很好的循环稳定性，在50 mV s^-1扫速下扫描5000圈后仍能保持超过85%的电容。测试得到装置的面积电容约为22 µF cm^-2，超过了基于活性炭和单壁碳纳米管的对称固态超级电容器，和石墨烯基对称固态超级电容器相当。当电流密度从0.25 A g^-1提高到5 A g^-1时，Cu-CAT粉末构建的电容器电容仅为原来的23%， 而相同情况下，Cu-CAT纳米线阵列构建的电容器电容维持为原来的55%。

 【小结】

本项工作在不加导电物质和结合物的情况下，首次合成了有序导电金属有机框架纳米线序列，并将其用于高性能固态超级电容器。构建的超级电容器面积电容约为22 µF cm^-2，高于以前基于传统导电金属有机框架材料和大部分多孔碳的超级电容器。通过改变形貌，本成果获得的导电金属有机框架材料的电化学性能得到大大提高，将来可以广泛应用于能量储存领域。

文献链接：Conductive Metal–Organic Framework Nanowire Array Electrodes for High-Performance Solid-State Supercapacitors (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702067）

本文由材料人新能源组 Gofree_zh 供稿，材料牛编辑整理。

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