胡劲松&谷林Angew. Chem. Int. Ed.：结晶度调控电催化剂的析氧催化活性

【引言】

氢能是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用、绿色环保等优点。电解水制氢因原料来源广泛、操作简便、产品纯度高、无污染等优点已成为最具有应用前景的制氢方法之一。其主要能耗为电能，占整个制氢成本的80%左右。电解水过程中，阳极析氧反应(OER)比其阴极析氢反应(HER)的动力学要缓慢得多，过电位比HER通常要高两三百毫伏，在很大程度上决定着电解水的成本。因此，研究开发新型低成本、高性能OER催化剂并探究催化剂物理化学特性与OER性能之间的关系，对于降低电解制氢的槽压，进而降低电解制氢，特别是利用可再生能源电解制氢的成本具有十分重要的意义。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所胡劲松研究员课题组研究发现硼酸镍(II)的电催化析氧性能与其结晶度密切相关，并通过调控其结晶度，首次获得了OER性能优异的新型硼酸镍(II)析氧电催化剂，相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition杂志上。研究人员直接利用硼氢化钠液相还原镍盐，获得了由平均尺寸40 nm左右的核壳纳米颗粒相互连接而成的催化剂。制备工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，产率高。他们首先与中国科学院物理研究所谷林研究员合作证实了催化剂由晶形硼化镍(Ni₃B)纳米颗粒核层与约4 nm厚的Ni(BO₃)₂壳层组成。与纯相Ni₃B纳米催化剂对比研究表明，Ni(BO₃)₂壳层是电催化析氧活性的主要来源。进而在保证催化剂形貌不变与Ni₃B核层结构不变的前提下，实现了对Ni(BO₃)₂壳层由非晶态到不同结晶度的多晶态的精细调控。电化学研究结果表明，部分结晶的硼酸镍(II)催化剂具有最高的电催化活性。研究人员认为随着Ni(BO₃)₂壳层由非晶变为多晶其电化学阻抗减小，单位位点的活性提高，多晶结构中晶界、点缺陷和线缺陷、台阶位和位错等可能是高催化活性的位点。随着结晶程度的进一步增加，这些高活性位点的数量减少，因此电催化析氧活性开始降低。为了验证上述结论，研究人员还进一步制备了纯的Ni(BO₃)₂对照样品。研究表明纯Ni(BO₃)₂的析氧性能具有相似的结晶度相关性。部分结晶的样品表现出最高的活性，而非晶样品与完全结晶的样品则表现出较低的析氧活性。通过调控电催化剂结晶程度来精细调控电催化剂性能的研究结果为开发新型低成本、高效电催化剂提供了崭新的思路。

【图文导读】

图1 催化剂的物相与形貌分析

(a) 催化剂退火前后的XRD谱图。

(b-d) 无定形Ni(BO₃)₂包覆Ni_xB纳米颗粒(a-Ni-Bi@NB)的TEM图。

(e-g) 部分结晶Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒(pc-Ni-Bi@NB)的TEM图。

图2 催化剂的化学成分及比表面积分析

(a) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和对比样品Ni(BO₃)₂的Ni 2p 谱图。

(b) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的B 1s 谱图。

(c) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和不同对比样品的O 1s谱图。

(b) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的氮气等温吸脱附曲线。

图3 不同催化剂的催化活性的比较

(a) a-Ni-Bi@NB和pc-Ni-Bi@NB的电化学活性面积曲线。

(b) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB、IrO₂和Ni₃B纳米颗粒(NB)的析氧极化曲线。

(c) a-Ni-Bi@NB、pc-Ni-Bi@NB和IrO₂的Tafel曲线。

(d) pc-Ni-Bi@NB与文献报道的催化剂析氧性能比较图。

图4 结晶度调控的催化剂及其催化活性比较

(a) 不同结晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒的XRD谱图。

(b-d) 不同结晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒的TEM谱图。

(e) 不同结晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒的析氧极化曲线。

(f) 不同结晶度的Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒的析氧TOF曲线。

(e) pc-Ni-Bi@NB在10 mA cm^-2处的计时电位曲线。

【总结】

本文报道了一种Ni(BO₃)₂包覆Ni₃B纳米颗粒催化剂，在碱性条件下表现出较低的过电位及Tafel斜率。作为粉体材料，催化性能可以媲美最近报道的新型高效OER催化剂，如磷化物、水滑石等。并且发现，通过调节催化剂中活性组分的结晶度，可以实现对催化剂的催化活性进行有效地调控。这一发现为提升现有催化剂的催化性能提供了一种新的方法和思路。

文献链接：Crystallinity-Modulated Electrocatalytic Activity of a Nickel(II) Borate Thin Layer on Ni₃B for Efficient Water Oxidation. (Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56, 6572-6577)

 本文由江文杰博士投稿，材料人新能源组背逆时光整理编辑。

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