王恩哥Science：探针增强无弹性电子隧穿技术测量氢键中的核量子效应

【背景介绍】

就量子隧穿效应和零点运动而言，核量子效应(NQEs)在氢键材料的结构、动力学和宏观性质方面扮演着重要的角色。尽管科学家已经做了大量的理论来解释在量子力学水平上的核运动行为，但是，氢键中的核量子效应(NQEs)的精确定量描述实验仍是一个世界性难题。探测核量子效应(NQEs)的常规方法是基于光谱或衍射技术的，然而，这些技术具有很差的空间分辨率，仅仅能测量众多氢键的平均特性，而且易受到结构的不均匀性和周围环境等因素影响。氢键的空间变化和带间耦合将导致测量的光谱发生展宽行为，这将很容易掩盖住NQEs的详细细节，增大测量实验的误差，降低实验结果的可靠性和信服度。

有一种基于扫描隧道显微镜(STM)的非弹性电子隧穿谱（IETS）技术很有希望克服这些挑战，这项技术具有亚埃米级的空间分辨率和单键振动级的灵敏度。在常规的非弹性电子隧穿谱（IETS）机制中，电子耦合振动效应在弹性电子散射图像中仅仅是微弱的扰动，致使只有非常弱的IET信号才能捕捉到振动激发效应。这种限制对闭壳结构分子影响尤为明显，比如水分子。因此，利用常规IETS技术准确探测到水的振动谱是非常困难的。

【工作亮点】

“水的结构是什么？”这是国际顶级学术期刊《科学》杂志在创刊125周年特刊中提出的125个最具挑战性的科学问题之一。近日，王恩哥院士等人开发了一套针尖增强的非弹性电子隧穿谱（IETS）技术，该技术可以提高水分子的信噪比，获得单个水分子的高分辨非弹性电子隧穿振动谱，由此测得了单个氢键的强度，首次通过实验揭露了水分子的核量子效应（NQEs），定量分析了水分子中氢键的量子成分。同位素替代实验结合量子仿真模拟揭露了氢原子核的非简谐量子涨落会增强强氢键，弱化弱氢键的现象，然而，当一个氢键与表面极性原子位点强耦合时，这个规律被完全逆转。

【实验设计】

STM-IETS实验是在Au支持的NaCl（001）双层上吸附一个水单体，水单体以“站立”状态被表面Na离子位点吸附，该水单体的两个氢原子是由氢元素的两个同位素原子组成，D2O分子的一个OD键（D2）悬挂向上，另一个OD键（D1）与NaCl表面的Cl离子形成氢键（见图1（A））。为了增强IETS信号，王恩哥院士等人利用一个Cl离子尖端的STM探针来闸控水分子的最高占有分子轨道(HOMO)逼近费米能级，进而调控探针与水分子之间的耦合强度。由于HOMO与Cl离子的Pz轨道的强耦合，相比裸露的探针，Cl离子探针的轨道闸门具有很高的选择性和高效性。在这样接近共振的条件下，HOMO与分子振动模式进行强耦合，产生了一个共振增强的非弹性电子隧穿（IET）过程。

【结果分析】

图1 实验装置和轨道闸门。(A) 实验装置效果图，D2O单体的一个O-D2键是自由的，另外一个O-D1键与NaCl的氯离子形成了氢键（由虚线表示）。（B）在不同的探针高度条件下，对水分子的最高占有分子轨道（HOMO）态的计算结果。箭头表示HOMO指向费米能级的能量闸门；（C）探针增强的IET过程的效果图，通过探针-水单体的耦合作用闸控HOMO接近EF，因此，共振增强了IET过程的横截面；（D）一个水单体的STM形貌图(V=100mV,I=50pA），插图展示了HOMO电荷密度的计算等位面。

图２一个水单体的探针增强的非弹性电子隧穿谱（IETS），（A）在不同探针高度下的dI/dV和d2I/dV2谱，红色（-1.2埃）和蓝色（-0.4埃）曲线来自水单体，灰色曲线（-1.2埃）来自NaCl表面，振动的IET特征用“R”(旋转)、“B”(弯曲)和“S”(扭转)表示，水平虚线代表每条曲线Y轴的零基准；（B和C）在弯曲模式，不同探针高度下的d2I/dV2谱，（B）图来自实验，（C）图来自数值计算。

图3 利用氯离子探针调整氢键强度。（A）扭曲模式下，D2O单体（蓝色：-1埃）和H2O单体（红色：-0.9埃）的高分辨非弹性电子隧穿谱（IETS），竖直虚线表示自由OD和OH扭曲模式下的振动能量；（B）随探针高度变化，D2O单体的二维IEDS彩色图，在箭头标记-1.36埃的探针高度，D2模式接近消失，D1模式经历了从对称到非对称的变化。（C和D）随探针高度变化的D1，D2和H1模式的能量变化曲线，每组数据都与逆指数衰减曲线拟合的很好，水平虚线是探针高度无穷大时，这些曲线的渐近线。误差棒反映拟合误差和偏置通道的精度(~0.1mV)；（E）HOD单体的高分辨非弹性电子隧穿谱（蓝色：-1.4埃，红色：-2.3埃）。

【总结】

王恩哥院士等人研发了一套“针尖增强的非弹性电子隧穿谱”技术，在国际上首次获得了单个水分子的高分辨振动谱，并由此测得了单个氢键的强度，定量分析出氢键中的核量子效应成分。同位素替代实验和量子仿真数值计算工作结合分析表明，氢核的“非简谐零点运动”会弱化弱氢键，强化强氢键，这个物理图像对于各种氢键体系具有相当的普适性，澄清了学术界长期争论的氢键的量子本质。这项工作不但显著加深了我们对氢键的量子本质的理解，而且为氢键体系在单键水平的光谱研究开辟了一条新的道路。

【备注】

该研究成果近期发表在Science (IF: 33.611) 上，论文链接：Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling（非原网页读者请到材料牛下载）

本文由材料人科普团队学术组灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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