庞欢AEM最新综述：过渡金属基MOF在能量存储中的应用

【引言】

近年来，社会对可再生能源的需求日益增大，能源的存储问题也受到了广泛的关注。目前，能源存储技术主要有电容器和电池两种，组成这些能量存储器件的材料决定了储能器件的能量密度和功率密度。其中，有机金属框架（简称MOF）作为一种通过自组装将金属离子和有机配体组成的晶体材料受到了广泛的关注，其孔隙度高、比表面积大、结构和功能性可调等优点使其成为了极具发展潜力的储能材料。

近日，来自扬州大学的庞欢教授（通讯作者）等人在Advanced Energy Material上发表了题为“Transition-Metal (Fe, Co, Ni) Based Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Energy Storage”的综述文章。该综述主要介绍了过渡金属（Fe、Co、Ni）基MOF材料及其衍生物在超级电容器和锂离子电池中的相关应用，概述了研究人员通过调控MOF材料的中心原子和配体等相关组成部分，进而优化电容器以及电池综合性能的出色表现。

1. 简介

随着人类对于可再生能源需求量的不断增大，寻找能够作为储能设备材料的相关研究就显得十分重要。目前常用的储能设备主要有电容器和电池，其中，电容器具有较大的功率密度，但是其能量密度十分有限，而电池虽然能够通过选择比容量高的电极材料实现较好的能量密度的储能设备，但其功率密度成为了制约其发展的关键因素。

目前，具备高度可调控性的MOF受到了广泛的关注，通过调控材料的中心原子、有机配体能够实现对MOF的结构控制，且MOF的原材料成本较低，如Fe、Co、Ni等金属盐作为MOF的原材料也易于制得。本文中主要述及的过渡金属基MOF主要针对Fe、Co、Ni三种在地球上储量丰富的过渡金属元素，由这三种元素构成的MOF已经成功在相关储能设备上得到应用并得到了长足的发展。

图1 Fe、Co、Ni的储量及其MOF近年来在储能领域的发展

（a）过渡金属（Fe，Co，Ni）在地壳中分布情况饼图；

（b）近十年来，过渡金属（Fe，Co，Ni）基MOF及其衍生物用于各电化学储能发表文章数的柱状图；

（c）近十年来，分别以Fe，Co，Ni为基的MOF及其衍生物用于电化学储能发表文章数的折线图。

2. MOF材料在超级电容器中的应用

超级电容器作为新型的电容器，具备能够快速充放电的能力，而其电极材料对于器件的性能起到了决定性作用，要提升超级电容器性能的关键在于提升电极材料的比表面积大小，由于MOF具有高度可控的结构同时能够产生多孔形貌，因此成为了超级电容器电极的理想材料。然而，制约MOF在超级电容器中发展的关键问题是MOF的导电性较差，在实际的应用中研究者已经通过设计相关的扣式超级电容器结构解决了其导电性问题。

图2 nMOF超级电容器的结构设计图

2.1 Fe基MOF及其衍生物的应用

为了提升MOF的导电性能，常通过复合碳纳米管来提升材料整体的导电性以期获得更好的性能，现已有多种Fe基MOF材料能够通过此方法制备超级电容器的电极材料。然而，原始的Fe基MOF应用于超级电容器中的相关报道十分有限，在探究中常通过以Fe基MOF作为前驱体，直接制备得到氧化物与碳材料的复合材料或碳化Fe基MOF的干凝胶得到最终的活性材料。

图3 Fe基衍生物的制备及其在超级电容器中的应用

（a） 以NPC为负极、MOXC-Fe为正极的非对称超级电容器和材料制备示意图；

（b）非对称超级电容器的组装；

（c）非对称电容器的Ragone图对比；

2.2 Co基MOF及其衍生物的应用

直接利用Co基MOF作为超级电容器的活性物质需要借助碳材料来提升导电性，而在其衍生物的应用中，通常通过制备得到不同形貌的材料进行器件性能的优化，Co基MOF就包括树枝状、多孔、中空、菱形十二面体、分层级结构等多种多样的形貌，在超级电容器中已经得到了广泛的应用。

图4 Co基MOF的相关应用及性能表征

（a）PANI连接的MOF和MOF中电子与电解质传导示意图。

（b）PANI-ZIF-67-CC电极的两步制作工艺；

（c）不同扫速条件下的PANI-ZIF-67-CC电极循环伏安图；

（d）固态超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图5 Co基衍生物材料的制备及其应用性能表征

（a）合成多孔Co₃O₄聚集体的实验流程；

（b）合成树枝状纳米结构Co₃O₄的实验流程；

（c）JUC-155的组成基本单位；

（d）ZIF-67菱形十二面体的SEM图像，插图为菱形十二面体；

（e）多孔中空Co₃O₄菱形十二面体的SEM图像；

（f）在不同扫描速率下，多孔中空Co₃O₄菱形十二面体的循环伏安曲线；

（g）多孔中空Co₃O₄菱形十二面体电极的比电容；

（h）多孔中空Co₃O₄菱形十二面体的比电容循环性能曲线。

2.3 Ni基MOF及其衍生物的应用

在储能器件中，MOF一般通过两种途径进行应用：一是通过以该材料作为前驱体碳化得到所需的金属氧化物或金属氧化物与碳的复合材料，通过这种方法能够得到单种金属氧化物或其与碳材料的复合物；二是直接利用制备得到的原MOF材料作为电极，这种方法极具挑战性且性能较差，但不可否认的是，通过选择配位的芳香烃或含共轭π键的结构能够显著提升材料的导电性能。

图6 Ni基MOF的结构及其直接组装超级电容器的性能

（a）Ni₃(HITP)₂的分子结构示意图；

（b）在理想化Ni₃(HITP)₂孔隙图中，电解质Et₄N⁺、BF^4-和乙腈溶剂分子的填充情况；

（c）在2A g^-1电流密度下循环10000圈之后的电容保持率；

（d）Ni₃(HITP)₂粉末在三电极测试中的循环伏安曲线；

基于Ni的MOF易于通过热处理制得多孔的镍的氧化物及其与碳材料的复合材料，多样化的形貌丰富了其在超级电容器中的应用，包括纳米管、纳米花、纳米针状以及与碳材料构成包覆等形貌，其不仅能够作为超级电容器中的电极材料，在非对称器件中也能应用于正极材料中。

图7 Co基MOF衍生物的材料制备与超级电容器性能表征

（a）DMOF的合成过程示意图和3D Ni-DMOF-ADC的线框结构图；

（b）多孔NiO纳米球轴的实验制备流程；

（c）碳纳米管与NiO超薄纳米片复合材料的非对称超级电容器示意图。

（d）合成CNT@NiO复合材料的实验制备流程；

（e）RGO和Ni掺杂的MOF-5复合材料的实验制备流程以及其具有促进有效和高效的电荷转移过程的协同作用的示意图；

（f）PCP的FESEM图像，插图显示菱形十二面体和截顶菱形十二面体；

（g）和（h）为NiO纳米管的SEM和TEM图像；

（i）Zn掺杂前后的Ni-MOF可能产生的结构变化；

（j）基于NiO-a/g与NG或AC电极的非对称电容器的循环性能对比；

（k）在10 A g-1电流密度条件下，基于Ni-DMOF的非对称超级电容器循环性能；

（l）Ni-DMOF-ADC的比电容。

2.4 MOF混合物及其衍生物的应用

对于Ni基MOF来说，其混合物衍生物主要是基于氢氧化物发展起来的，常见的不同晶体结构和形貌的Ni(OH)₂是一种p型半导体材料，倍率性能和导电性差成为了制约其应用的关键问题。在超级电容器的应用中，研究者通过引入其他金属离子或与其他金属元素形成共金属，从而提升MOF的综合性能，这能够更好地用于超级电容器中。

图8 混合Ni基MOF及其衍生物的制备和应用于超级电容器中的性能表征

（a）和（b）为Ni_xCo_1-x(OH)₂复合材料的SEM、TEM以及HRTEM图像；

（c）MOF衍生物Ni_xCo_1-x(OH)₂ // AC器件的Ragone图；

（d）LDH的实验制备流程；

（e）在8 A g^-1电流密度下，纳米笼的循环性能与充放电曲线；

（f）在不同电流密度条件下，纳米笼和单个颗粒的比电容对比；

2.5 其他典型MOF的应用

除了以上述及代表性Fe、Co、Ni过渡金属MOF在超级电容器中的应用外，还有许多典型的MOF也已经在超级电容器中得到了成功的应用。

图9 MOF-867的制备与应用于超级电容器的性能表征

（a）MOF-867及nMOF SC的结构和超级电容器性能；

（b）长度和形状不同的锆（IV）nMOF之间的关系；

（c）nMOF-867的循环性能；

2.6 MOF制备得到的碳基材料的应用

从上文可以得到，目前MOF衍生物得到的材料主要有碳材料、金属氧化物以及金属氢氧化物等，其中，通过MOF的碳化能够得到形貌多样的碳材料，其具有较大的比表面积和优异的导电性，在超级电容器的应用中颇具竞争力。目前，主要有几大类MOF用于碳材料的制备并进一步用于超级电容器，主要包括MOF-5、沸石咪唑框架（ZIF）以及Zn基MOF等材料。

图10 MOF所得碳基材料的制备及其应用于超级电容器的性能表征

（a）从MOFs衍生的NPC材料的制备示意图；

（b）MOF制备得到的纳米孔碳（NPC）组装成对称超级电容器的示意图；

（c）纳米多孔碳（ZIF-8中的空腔）的制备流程图；

（d）核壳结构NC @ GC的制备流程图；

（e）MOF-74-棒、碳纳米棒、石墨烯纳米带的合成过程；

（f）超级电容器单元示意图；

（g）MOF-74的三维晶体结构及其二级结构示意图；

（h）-（j）为核壳ZIF-8 @ ZIF-67（0.26）、NC @ GC（0.05）与NC @ GC（0.35）的SEM图；

（k）不同扫速的循环伏安图和（l）不同电流密度下的恒流充放图；

（m，n）不同扫速的循环伏安曲线；

（o）NC @ GC（0.05），NC @ GC（0.15），NC @GC（0.35）和NC @ GC（0.5）电极的比电容对比；

（p）在5A g^-1电流密度下，NC @ GC（0.15）的循环曲线与恒电流充放电曲线。

3. MOF材料在锂离子电池中的应用

锂离子电池作为目前商业化成熟的储能器件，备受人们的关注，其具有体积小、重量轻、比容量高、应用范围广泛等一系列优点。虽然石墨材料已经实现了商业化，但是其容量很低，寻求更多能够用于锂离子电池的高比容量电极材料就显得迫在眉睫。MOF具有可调控的孔道结构，能够用于锂离子电池的正极材料、负极材料甚至是电解质材料，过渡金属基MOF及其衍生物在锂离子电池中的应用也日趋增长。

3.1 Fe基MOF及其衍生物的应用

Fe基MOF直接应用于锂离子电池正极材料可以追溯到2007年，但由于受限于导电性不佳的本征性能，材料的发展受到了制约。后续研究一般通过与石墨烯复合，从而提升Fe基MOF的导电性。同时，利用Fe基MOF作为前驱体或模板制备得到的一系列材料在锂离子电池中均有不错的性能表现。

图11 Fe基MOF的合成流程及在锂离子电池中的性能表征

（a）MIL-88-Fe的SEM图像；

（b）纺锤状介孔α-Fe₂O₃的制备流程图；

（c）样品在100 mA g^-1条件下样品的循环性能；

（d）Fe₂O₃ @ N-C的循环性能；

（e）电子和锂离子在电解液中扩散示意图；

（f）Fe₂O₃ @ N-C的制备流程和充放电示意图；

（g）制备Fe₂O₃ / 3DGN复合材料的示意图。

3.2 Co基MOF及其衍生物的应用

直接用Co基MOF材料制备电极材料主要是以BDC为配体，通过Co²⁺的反应，借助水热反应、直接混合以及溶剂热等反应制备得到最终的材料，其在锂离子电池中展现了较好的循环性能，但直接利用Co基MOF作为电极材料的报道仍然十分有限，进一步对Co基MOF材料进行热处理得到金属氧化物及其衍生物材才是目前其主要发展方向。

图12 Co基MOF衍生物的合成及其在锂离子电池中的应用

（a）-（c）ZIF-67、球形十二面体Co₃O₄和凹十二面体Co₃O₄的SEM图；

（d）球形十二面体和凹十二面体Co₃O₄的循环性能表征；

（e）多孔Co₃O₄中空十二面体合成流程；

（f）球形十二面体和凹十二面体Co₃O₄的倍率性能；

（g）夹心状RGO/ZnCo₂O₄-ZnO-C/Ni电极的合成工艺流程；

（h）3D空心CoS@PCP/CNTs的合成方案。

3.3 Ni基MOF及其衍生物的应用

Ni基MOF在锂离子电池中直接应用的主要制约因素是Ni基MOF在锂离子充放电过程中难以维持材料的形貌和结构，目前相关报道还比较有限。而Ni MOF材料作为前驱体制备得到氧化物则得到了较多关注。通过制备得到一维介孔纳米棒形貌或利用Ni-MIL-77等前驱体制备得到柔性的氧化物电极材料或与其他金属的MOF进行复合形成双金属氧化物等制备手段也受到了研究者的关注，其性能均有不同程度的提升。

3.4 MOF混合物及其衍生物的应用

对于所有的MOF来说，核壳结构的设计受到了持续的关注，通过设计Fe、Co、Ni MOF作为过渡金属氧化物的前驱体，进而制备得到多孔金属氧化物是MOF在储能器件应用中一个常见的制备方法，这些材料应用于锂离子电池中都表现出了优异的电化学性能，制备得到的相关材料如图13所示。

图13 混合金属MOF及其衍生物的形貌及性能图

（a）合成NiFe₂O₄ / Fe₂O₃纳米管的方案；

（b）和（c）为Fe₂Ni MIL-88 / Fe MIL-88 MOFs纳米棒的SEM和TEM图像；

（d）在100mA g^-1电流密度下，NiFe₂O₄ / Fe₂O₃纳米管的循环性能曲线；

（e）NiFe₂O₄ / Fe₂O₃纳米管的倍率性能；

（f）核壳NiFe₂O₄ @ TiO₂纳米棒的制造流程示意图；

（g）和（h）为核壳Fe₂Ni MIL-88 @ TiO₂纳米棒的SEM和TEM图像；

（i）中空CoFe₂O₄纳米管的形成示意图；

3.5 其他类型MOF的应用

前文已述及，铁系元素的MOF及其衍生物在锂离子电池中有所应用。除此以外，通过直接碳化、水热合成法等一系列方法合成得到的MOF（包括Zn基MOF、Cu基MOF、Mn基MOF、V基MOF）也在锂离子电池中得到了发展。其作为正极材料与负极材料都有较大的发展潜力，为之后的材料制备方案与思路提供了借鉴。

图14 其他典型MOF的结构及性能情况

（a）-（c）为不同MOF（HKUST-1，MOF-5，ZIF-8，ZIF-67，MIL-53，NH2-MIL-53）的晶体结构图；

（d）涂层流程以及夹层电极的结构和循环过程中可能的保护机制说明；

（e）Si使用不同MOF涂层之后的容量表现情况；

3.6 MOF制备得到的碳基材料的应用

通过直接碳化MOF能够得到具备特殊结构的碳基材料，所得到的碳材料由于其多孔结构使得材料具有较大的比表面积。已有的研究已经证实通过碳化有机金属凝胶能够制备得到具有大比表面积的碳材料，将其应用于锂-硫电池中作为硫电极的基底，最终测得锂-硫电池不仅具有较高的比容量，同时具有良好的循环性能。此外，通过直接碳化ZIF-8或MOF-5制备N掺杂的碳材料在电池中也有良好的性能表征。

图15 碳化MOF得到的材料形貌和性能表征

（a）N掺杂石墨烯的材料合成流程示意图；

（b）0.1mV/s扫速条件下的循环伏安曲线；

（c）电流密度为100 mAg^-1时的循环曲线；

4. MOF材料在其他储能设备中的应用

MOF不仅在前文述及的超级电容器和锂离子电池中有所应用，同样在其他储能器件中也崭露头角。其中，制备得到的Co掺杂多孔碳多面体与RGO复合之后，在锂-硫电池中有较高的比容量，某些方面优于商业化的锂-硫电池；同时，将利用MOF得到的介孔碳与Se复合得到的电极材料应用于锂-硒电池中，其具有良好的循环性能和倍率性能；在锂空气电池中，通过制备γ-Fe₂O₃与碳材料的复合材料同样能够使电池的循环性能有所提升；近年来备受关注的钠离子电池中，同样将利用ZIF-67直接碳化得到的Co₃O₄@N掺杂C材料作为电极材料，也具有良好的可逆容量；此外，在电池-电容器混合器件以及电催化领域中，MOF均得到了长足的发展。

【总结与展望】

MOF可以通过调控其中心原子与有机配体，在不同的合成条件下制备得到形貌、尺寸、结构可控的微纳结构，其本身及其衍生物在储能器件的应用方面有极大的潜力，目前在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂空气电池等一系列储能器件中有出色的表现。但是，MOF仍存在一些待解决的问题：大多数MOF的导电性不好制约了其发展、如何实现MOF的大比表面积的有效利用以及如何保持MOF材料的初始多孔形貌等。

文献链接：Transition-Metal (Fe, Co, Ni) Based Metal-OrganicFrameworks for Electrochemical Energy Storage（Adv. Energy Mater.，2017，DOI：10.1002/aenm.201602733）

本文由材料人新能源组沐雨若晴供稿，材料牛整理编辑。

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