Nature子刊最新综述：通过异质结构液相处理半导体调控载流子输运

【引语】

液相处理的半导体具有实现低成本、大面积和在柔性衬底上集成制造光电子器件的潜力。半导体前驱体可以分散在溶剂里，并通过不同的技术（例如旋涂、喷墨印刷和喷涂）铸造进固态薄膜中。这与传统的外延无机半导体材料制作工艺完全不同，传统方法需用复杂的高温处理技术，如丘克拉斯基生长或金属-有机化学气相沉积。三大液相处理材料包括有机半导体、胶体量子点（CQDs）和金属卤化物钙钛矿。利用这些材料制作的最先进器件的性能可以达到或者超过使用外延生长得到的无机单晶半导体器件。

最近，来自多伦多大学的Edward H. Sargent（通讯作者）等人对异质结构的液相处理半导体在载流子调控方面的研究进行了总结，并以“Engineering charge transport by heterostructuring solution-processed semiconductors”为题发表在了Nature Reviews Materials上。文中讨论了异质结构材料设计和组成方面的进展，考虑了其在半导体器件中的应用，同时考察了这一领域内未来发展的新道路。

综述导览图

1. 概述

液相处理半导体器件中正在逐渐使用异质结构，即将两种或两种以上具有不同能级范围的材料整合在一个复合系统中的方法。异质结构材料能够提供额外的自由度来更有效地控制光电子器件中的电荷输运和复合。通过应用能级的非对称性，理性调控的异质结构材料能够克服缺点、增加优势并能引入单材料系统所无法达到的物理现象。异质结构系统在电荷载流子调控两个明确的分支中获益并应用：第一，它们会影响激子和自由电荷间的平衡，并在太阳能电池和光探测器中增强电子的分离；第二，通过空间限制的电子和空穴，它们能够促进辐射复合，增强发光二极管的量子效率。

有机半导体、胶体量子点（CQDs）和金属卤化物钙钛矿是三大液相处理材料。这几种材料扩展出了很多具有不同物理、光学和电子特性的材料，而这些性质主要由其本征载流子迁移率（μ）以及激子结合能（E_b）决定，见图1。

图1 有机半导体、量子点和钙钛矿的电子特性

2. 电荷分离与注入

光电器件中的结构设计在光富集或光发射中的应用是完全不同的。因此，这些器件中组成活性层的半导体材料具有相反的功能。这一部分指出了系统中活性材料在光吸收或光产生中进行改变的设计原则，这都是基于无序半导体中载流子迁移和激子结合能的相互作用这一框架作出的，同时对缺陷态的存在是如何影响这些设计原则进行了讨论。

迁移率是衡量电荷载流子在电场存在条件下运动通过传导介质时速度的物理量。激子结合能是衡量电子和空穴间相互作用强度的物理量。这些参数对于半导体的电学特性是十分重要的，并且通过影响载流子的复合直接影响光电器件的效率。半导体材料中的三种主要复合形式为：缺陷处的非辐射复合、辐射复合和非辐射俄歇复合。

缺陷在任何材料中都会不可避免地存在，其对于无序液相处理半导体有巨大的影响，当缺陷富集时，它们经常会直接限制器件的性能。辐射复合是电子从导带跃迁至价带时伴随的跃迁能量处的光发射。而俄歇复合是一种更高阶的过程，它发生在电子和空穴复合时，与此同时，多余的能量会转移到临近的载流子上。

图2 复合的机理

（a）当陷阱存在时，自由载流子发现陷阱要比它们再次相遇更快

（b）当结合很弱时，激子会分离出自由载流子，但是其最终会相遇并复合

（c）在进行强烈的结合时，激子会在辐射复合前扩散一小段距离

（d）当迁移率较低时，由于载流子分离的不够快，因此载流子会在材料中富集，并达到比陷阱中含量更高的程度，所以更有可能产生辐射复合

3. 异质结构

3.1 电荷的有效分离

为了发展高效率的液相处理光伏器件，其中很重要的一点就是增加载流子的扩散长度，而这由高密度缺陷或高辐射损失所限制。在有机半导体中，由于电子和空穴间的强烈相互作用，损失是由辐射复合所决定，这就会导致十分稳定的激子。在量子点和钙钛矿中，激子会轻易地分离出自由载流子，而当其遇到缺陷位点时就会发生复合。因此，减少缺陷密度就成为了液相处理材料研究中的普遍主题。有机材料中的块体异质结（BHJs）能够促进界面中光生激子的快速电荷分离，因此阻止了双倍的（郎之万）复合，从而能够使得电子和空穴通过分离的相进行传输。同样重要的是每一个相都能够连续确保载流子畅通无阻地到达电极。BHJ的策略是实现有机太阳能电池成功的关键，现今认证效率已经超过了12%。其同样可应用于其他载流子扩散长度较短的系统中，如无机纳米晶以及混合聚合物-纳米晶器件。

图3 异质结构材料中的电荷分离

（a）对于激子材料的块体异质结的能带图，这表明双分子复合是主要损失

（b）在自由载流子情况下块体异质结的能带图，这表明陷阱复合是主要损失

（c）有机光伏器件中块体异质结的结构

（d）混合了聚合物和无机纳米棒的块体异质结

（e）使用纳米针刺入胶体量子点（CQD）或光吸收光伏相形成的块体异质结

（f）将受体和供体型量子点的均匀混合物作为块体异质结

（g）光探测器中具有不对称电子和空穴分离材料的能带图

（h）以PbS作为敏感层，石墨烯为高电导相的光探测器

3.2 增强的辐射复合

诸如LEDs这样的发光器件需要具有高辐射复合率的活性介质来工作。正如上文中提到的，这与电子和空穴波函数的重叠成正比。对于钙钛矿这类具有高载流子迁移率和随之而来的低激子结合能的材料来说，载流子的离域性会限制材料的辐射复合率。相比之下，有机材料和CQDs这类具有高激子结合能的材料的载流子在通过较厚的活性层进行输运时显得不够充足且不平衡，这也会阻碍注入载流子的空间重叠从而限制复合率。LEDs就需要同时具有较高以及平衡的载流子迁移率和较高的激子结合能，这在具有水平能带分布的均匀材料中是不能实现的。因此，LEDs的研究者们已经将异质结构应用在了高效LEDs中。

图4 具有载流子空间限制的高效发光异质结构材料

（a）矩阵-内含物异质结构

（b）I型异质结对发光二极管（LED）载流子的漏斗作用

（c）有机LEDs中的载流子选择性输运层

（d）核-壳-配体胶体量子点（CQD）复合物图示

（e）将PbS CQDs嵌入进CH₃NH₃PbI₃矩阵中

（f）具有层状有机隔离层的二维钙钛矿晶体

（g）准二维钙钛矿异质结构漏斗

（h）自组织钙钛矿多量子阱异质结构LEDs 

【总结与展望】

异质结构为研究者们在液相处理半导体中对激子结合能和电子输运特性进行调控提供了条件，这导致了光电器件领域的发展。现在已经通过具有载流子选择性输运相中高结合能的复合材料实现了增强性能的太阳能电池和光探测器。通过具有电子势垒限制活性材料来增加电子和空穴功函数的空间重叠也已经实现了高效LED的制作。为了进一步加快器件效率的提高，有机物、CQD和钙钛矿这些类别的材料可以相互进行学习和适应并形成成功的策略。结合这些不同材料不仅能够通过使用二元甚或三元的混合物扩大构型空间，而且可以帮助克服多材料混合体系中不兼容限制的实际处理。

通过材料异质结构，液相处理材料能够用来控制载流子迁移率和激子结合能间的相互作用。这使得能够对新材料进行设计，同时光电器件也具有了增强的性能。然而，这其中仍然有很多新材料的结合需要探索，包括光探测器、太阳能电池和LEDs在内的光电器件范围仍然很广阔。

文献连接：Engineering charge transport by heterostructuring solution-processed semiconductors (Nat. Rev. Mater., 2017, DOI:10.1038/natrevmats.2017.26)

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛整理编辑。

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