ACS Nano: 利用相互扩散辅助复合二维MOF和Ti3C2Tx纳米薄片用于电催化析氧反应

【引言】

随着对化石燃料燃烧引发的空气污染和全球气候变化的日趋关注，燃料电池、金属-空气蓄电池、电解水等有效的电化学能源转化和存储技术越来越具有重大意义。在这些基于能源的应用中电化学析氧反应(OER)是重要的过程。尽管现有的基于金属的氧化剂(如RuO₂和 IrO₂ )对于OER反应来说活性很高，但由于稀缺导致成本过高。二维(2D)金属有机框架(MOF)纳米片近来被认为是典型的电催化剂，得益于其多空结构，层间的质量和离子快速传递，很大部分的暴露的活性金属位点。然而，大部分MOFs的电导性较低，因此将2D MOFs和具有电导性的纳米结构结合有望提高在多种电催化过程中的催化性能。

【成果简介】

近日，ACS Nano 刊登了一篇题为“Interdiffusion Reaction-Assisted Hybridization of Two-Dimensional Metal−Organic Frameworks and Ti₃C₂T_x Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章，报道了南京邮电大学李绍周教授、南京工业大学黄维教授、黄晓教授（共同通讯作者）等人，运用内部扩散相辅助的过程原位合成CoBDC，并将Ti3C2Tx 纳米片与之复合。将得到的复合材料应用于电化学析氧反应(OER)中，在0.1M KOH的电解液下，相对于可逆氢电极在1.64V电势下能达到电流密度为10mA cm⁻² 及塔菲尔斜率为48.2mV dec^-1。这些性能超出那些基于 IrO₂的催化剂甚至比此前报道的更先进的基于过渡金属的催化剂。由于CoBDC层提供多孔结构和较大的活性表面积且Ti3C2Tx纳米片的优良的电导性和亲水性使得电荷和离子在复合得到的Ti₃C₂T_x−CoBDC界面上快速传递。同时也便于水性电解液接近催化的活性CoBDC表面。这种纳米薄片进一步组装到空气阴极形成可充电的锌-空气电池，并成功带动LED发光。

【图文导读】

图一：制备Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物进行析氧反应的示意图

步骤a、b展示了Ti₃C₂T_x的生成，步骤c展示了Ti₃C₂T_x-MOF复合物的形成，步骤d展示的是进行析氧反应的过程。

图二：物理化学性能表征

（a）层叠状Ti₃C₂T_x结构的TEM图像

（b）通过将层状Ti₃C₂T_x 颗粒通过超声处理得到的Ti₃C₂T_x纳米薄片SEM图像

（c）通过将层状Ti₃C₂T_x 颗粒通过超声处理得到的Ti₃C₂T_x纳米薄片TEM图像

（d）典型的Ti₃C₂T_x纳米薄片HRTEM图像；插图为：纳米薄片在[001]晶带轴的电子衍射图样

（e）Ti₃C₂T_x纳米薄片边缘部分侧视图的TEM图像

（f）Ti₃AlC₂粉末和仅有Ti₃C₂T_x纳米薄片的XRD图像

图三：SEM、TEM、XRD、XPS等分析

（a）通过扩散间的相互作用在试管中合成Ti3C2Tx-CoBDC复合物的图片

（b）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片的SEM图像

（c）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片的TEM图像

（d）少量堆叠的Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片的截面图

（e）少量堆叠的Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片的STEM图像和EDX映射图

（f）Ti₃C₂T_x纳米薄片、CoBDC纳米薄片、Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片XRD图像

（g）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片Co 2P的XPS谱图

（h）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片Ti 2p的XPS谱图

（i）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片C 1s的XPS谱图

（j）Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物纳米薄片O 1s的XPS谱图

图四：电性能表征

（a）OER极化曲线（b）相应经过Ti₃C₂T_x、CoBDC、IrO₂和Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物修饰的电极在1 M KOH的饱和N₂溶液中扫描速率为1mV^-1 s^-1的塔菲尔图

（c）对于CoBDC、Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物在13V不同的电流密度下反扫描速率产生的双电层电容图

（d）经过CoBDC、Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-CoBDC复合物修饰的电极在电压为64V时的奈奎斯特图

图五：电性能表征

（a）锌-空气电池充放电示意图

（b）锌-空气充放电电池基于Ti₃C₂T_x-CoBDC+Pt-C和IrO₂+Pt-C结构的充放电极化曲线

（c）锌-空气充放电电池在电流密度为8mA cm^-2时的充放电循环曲线

（d）Ti₃C₂T_x-CoBDC+Pt-C电极对组装成的锌-空气充放电电池驱动红色LED发光的图片

【小结】

在这项工作中，研究人员利用扩散间的相互作用合成二维金属-有机物结构同时表征Ti₃C₂T_x纳米薄片的氧析出电催化性能。CoBDC层负载在带负电的Ti₃C₂T_x纳米薄片的表面，合成得到的良好的Ti₃C₂T_x−CoBDC界面能够实现快速充电和离子交换，同时也便于水性电解液通过催化的活性CoBDC表面。这项研究的成功实现，未来将MXenes和2D MOFs应用于能量储存方面会更多的机会。

文献链接：Interdiffusion Reaction-Assisted Hybridization of Two-Dimensional Metal−Organic Frameworks and Ti3C2Tx Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution（ACS Nano,  2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b01409）

本文由材料人新能源学术组穆以温供稿，材料牛整理编辑。

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