南开大学Macromolecules：溶剂蒸发下嵌段共聚物薄膜自组装的模拟研究

【引言】

嵌段共聚物（BCPs）已经引起了人们的极大兴趣，因为它们具有通过自组装形成多样化纳米结构的能力，这使得它们在不同的领域都具有极大的应用价值。其中某种嵌段共聚物薄膜特别有应用前景，因为它们可以潜在地用于纳米光刻和超滤膜应用的领域中。而针对嵌段共聚物的潜在特性，研究人员利用计算机对其进行了蒙特卡洛模拟。

【成果简介】

近日，来自南开大学的李宝会教授和科罗拉多州立大学的Qiang Wang（通讯作者） 等人利用蒙特卡洛模拟研究了溶剂蒸发后的圆筒状自组装二嵌段共聚物薄膜，其中溶剂的蒸发过程从游离面开始逐渐向基底传播。研究发现，在弱表面条件下，嵌段共聚物更易于形成垂直的圆柱体形态；而在强表面的条件下，这种形态则是由快速溶剂蒸发率和强溶剂选择性促进形成的。并且伴随着溶剂蒸发来形成垂直圆柱体形态的表面偏好窗口被发现比伴随热退火条件，特别是从随机（无序）的初始状态开始的溶剂蒸发要更为宽泛。在此基础之上，研究人员提出了一种嵌段共聚物形成垂直圆柱体形态的新机制。相关成果以“Self-Assembly in Block Copolymer Thin Films upon Solvent Evaporation: A Simulation Study”为题发表在近期的Macromolecules杂志上。

【图文导读】

图1 溶剂蒸发过程中的图示1

对于每个图片，都显示其对应的侧视图和俯视图，并且给出了溶胀比Δ/Δ0和膜厚度有效减小值δ/L3。其中完全干燥膜的厚度Δ0是4.09L3,而L3的值为9.77。

图2 溶剂蒸发过程中的图示2

对于每个图片，都显示其对应的侧视图和俯视图，并且给出了溶胀比Δ/Δ0和膜厚度有效减小值δ/L3。配色方案和图的细节与图1中的图示相同。

图3 溶剂蒸发后薄膜呈圆柱体取向的图解

薄膜蒸发后呈圆柱取向，且弱溶剂选择的条件下α=0.5；强溶剂选择的条件下α=1.0。

图4 在不同溶剂蒸发速率下溶剂蒸发时的图示

在不同溶剂蒸发速率下溶剂蒸发过程中的示意图，其中α=1.0，β=1.2。图的配色与细节均与图1相同。

图5 α= 1.0时薄膜的平衡态

对于膜厚度有效减小值δ/L3为 0.41−0.61,0.82−1.02, 1.23和大于1.3的系统，其对应的溶胀比为 1.67, 1.43, 1.33和1.18。

图6 热退火薄膜的形态和取向图

在每个所给出的Δ/L3值上，对应于C⊥形态的β-窗口的边界处都标有一对红色实心圆圈；而其他形态的边界处由不同符号标出。典型C⊥和C∥形貌的侧视图和其他形态的鸟瞰图在图中也已经标示出来。

图7 α= 1时的球形初始状态

a）ABCA型结构；

c）ABABA型的封闭填充结构，其中Δ0/L3分别为2.15和2.35；

b,d）给出其对应的Z/L3值。

图8 从球形初始状态开始的溶剂蒸发过程中的图示

薄膜形态的侧视图如图所示（除了Δ/Δ0=1.09的形态），图中已经给出了其对应的俯视图。配色和细节均与图1相同。其中：

a）β=0.9；

b）β=1.1。

图9 溶剂蒸发后薄膜的柱面取向图

对于所有的薄膜，其初始溶胀率均为2.0。而配色方案和细节与图6相同。

【小结】

利用蒙特卡洛模拟，研究人员系统的研究了在溶剂蒸发条件下平面基底上的二嵌段共聚物薄膜的自组装过程。他们假设游离面（蒸汽）和基底有与共聚物相同的相互作用，并且溶剂蒸发从游离面开始向基底扩散传播。同时，研究人员也考虑了两种不同类型的初始状态和溶剂蒸发过程中的形态演变，并将结果与热退火的结果做了比较。最终揭示了垂直的圆柱状形态是由溶剂蒸发和溶剂的选择性共同决定的。

文献链接：Self-Assembly in Block Copolymer Thin Films upon Solvent Evaporation: A Simulation Study（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00200）

作者简介：李宝会，女，南开大学物理科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是软凝聚态物质，嵌段共聚物和高分子刷。2005年度入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。李宝会教授先后在《物理评论快报》(Physical Review Letters)等物理学的国际刊物发表SCI论文50余篇，被SCI引用253次。她在“低对称截面柱状孔可抑制螺旋结构的形成”课题方面的工作，被美国科学基金委2007年高分子发展报告大篇幅引用，并且是国内唯一被引用的文章。

本文由材料人编辑部高分子小组Andy提供，材料牛编辑整理。

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