武汉大学曹余良团队和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队Adv.Energy Mater.上发表：硬碳储钠机制再认识

背逆时光 8年前 (2017-05-29) 11297浏览

【引言】

具有资源优势的钠离子电池已成为大规模储能体系的研究热点，而硬碳作为最有希望应用于实用钠离子电池的负极材料受到了广泛的关注。然而，由于硬碳结构复杂，使得目前对于硬碳储钠机理仍存在不同的认识。针对硬碳储钠充放电曲线的两个区域：高电位斜坡区（2-0.1V）和低电位平台区（0.1-0V）。Jahn等首次提出斜坡区容量主要来源于Na⁺在类石墨层间的脱嵌，而平台区容量则来源于Na⁺在微孔中的填充或沉积（这里称为“嵌入-吸附”机理）[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]（图1a）；而Cao 等首次提出斜坡区容量主要来源于Na⁺在碳表面及边缘缺陷上的吸附，而平台区容量主要体现Na⁺在类石墨间的嵌脱，类似于Li⁺在石墨中的嵌脱行为（这里称为“吸附-嵌入”机理）[Nano Lett.2012, 12, 3783]（图1b）。由于这两种机理对硬碳储钠行为的理解不同，造成目前对于合成何种结构的硬碳材料具有更高性能仍然不十分明确。因此，进一步理解硬碳储钠机制对发展高性能硬碳材料（高首效和高容量）至关重要。

【研究成果】

为了进一步理解硬碳储钠机理，武汉大学曹余良团队和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队利用实验和理论相结合的方法，证明了在不同电压范围内Na⁺在硬碳中的嵌脱行为更符合“吸附-嵌入”机理，并由此设计和制备出高首效和高容量的硬碳嵌钠材料，为发展实用性高性能钠离子电池碳基负极材料提供了理论指导，此成果发表在国际著名期刊Advanced Energy Materials上“Manipulating Adsorption–Insertion Mechanisms in Nanostructured Carbon Materials for High-Efficiency Sodium Ion Storage”。作者首先选用廉价的纤维素作为同一碳源，通过控制热解条件，设计合成了一系列具有不同微观结构的硬碳材料（HC-900，HC-1100，HC-1300和HC-1500），并利用一系列现场和非现场测试手段，以观察Na⁺在硬碳中嵌脱造成硬碳结构的变化，从而判断其反应机理。

【图文导读】

图1. 硬碳储钠机理示意图

（a） “嵌入-吸附”机理；（b）“吸附-嵌入”机理

图2.斜坡容量的变化趋势图

（a）不同热解温度硬碳材料的充放电曲线；（b）平台容量和斜坡容量随热解温度不同的变化趋势图；（c）斜坡容量随I_D/I_D+I_G的变化趋势图；（d）实际平台容量与金属钠填满全部微孔的理论容量比较图。

作者通过比较不同热解温度下纤维素热解碳的平台容量和斜坡容量（图2a和2b），发现斜坡容量与缺陷值（I_D/I_D+I_G）呈较好的线性关系（图2c），说明斜坡容量与硬碳的缺陷程度有关，这与“吸附-嵌入”机理观点相一致。通过比较假设金属钠完全填满微孔的理论容量和实际测得的平台容量（图2d），发现当热解温度为1300和1500^OC时，实测的平台容量远远高于微孔储钠的理论容量，这与“嵌入-吸附”机理不符，因此“吸附-嵌入”机理可能更符合实际情况。而如果假设平台容量对应于Na⁺在石墨层中的嵌入，形成NaC₆或NaC₈化合物，其理论容量高于实测的平台容量（图2d），更符合“吸附-嵌入”机理。

为了进一步验证硬碳储钠的储钠反应机制，作者通过理论计算和现场XRD等测试方法进行了更为深入的探索和研究。作者通过理论计算发现Na⁺嵌入碳层所对应的能量区非常窄，只有当层间距在0.35-0.47nm范围内才能满足。而过小的碳层间无法嵌钠，过大的碳层间则表现出吸附行为，这与实验观察和Li⁺嵌入碳材料的结果相一致。以上研究结果，符合“吸附-嵌入”机理。

图3 不同层间距对应的理论能量以及Na⁺在硬碳层中的存储行为

作者利用现场XRD观察了在不同电压区硬碳层间距的变化，发现在放电区Ⅰ（斜坡区）（002）峰位置没有明显移动，而在放电区Ⅱ（平台区前半部分），部分（002）峰向低角度移动, 说明Na⁺可以嵌入具有合适层间距的碳层中，从而导致层间距变宽。在放电区Ⅲ（平台区后半部分），（002）衍射峰几乎没有新的变化，说明较宽的碳层可以容纳更多的Na⁺嵌入，而不引起层间距的变化，这与Li⁺嵌入石墨负极放电后期的情况相似。充电区Ⅳ, Ⅳ和Ⅴ与放电区Ⅲ，Ⅱ和Ⅰ分别一一对应，暗示着高的电化学可逆性。由此可以说明平台区对应于Na⁺在碳层中的嵌入和脱出，符合“吸附-嵌入”机理。

图4.硬碳材料HC-1300在首次充放电过程中的现场XRD测试（200 mA g^-1）

最后，作者还研究了硬碳电极上金属钠析出的电化学行为。图5（a）为硬碳电极过嵌钠的放电曲线。从放大图中可以看出，从0.04V到-0.03V，放电电压急剧下降，之后又回复到-0.01V并稳定下来，这明显是金属钠在碳表面沉积时所展现出的极化和去极化现象。为了进一步监测整个放电过程中钠的存在状态，作者通过固体核磁共振（NMR）和电子自旋共振（EPR）等测试手段对放电到不同电位下的硬碳材料进行了研究。从图5（b）的NMR图谱中可以看出，当电池处于开路状态时（Ⅰ），并未出现检测信号，说明此时在硬碳材料中不存在Na元素，当放电至0V（Ⅲ）时，仍未出现金属钠的信号，但放电至更负（Ⅳ）时，出现了强烈的金属钠的信号，由此说明放电至0V时钠元素的状态并不是以金属态或半金属态存在，而只有当放电到更负的电位下才出现金属钠的沉积。从图5（c）的EPR图谱中可以看出，只有在放电至-0.03V（Ⅳ）时谱图上才出现典型的金属信号。这都说明平台区容量并不是来源于金属钠在微孔中的析出，符合“吸附-嵌入”机理的描述。

图5.硬碳材料HC-1300的放电曲线，NMR测试图，EPR测试图

（a）硬碳材料HC-1300的放电曲线（放电范围：- 0.03 - 2.0V）；（b）HC-1300的非现场²³Na NMR测试图；（c）HC-1300的非现场EPR测试图。

以上实验研究结果都符合“吸附-嵌入”机理，即认为低电位平台容量主要来自于Na⁺在硬碳层间的嵌入形成NaC_x化合物，其类似于Li⁺在石墨中的嵌入过程，而与微孔体积无关。基于以上机理探讨，并根据“吸附-嵌入”机理对储钠碳材料性能所提出的要求：提高平台区容量需要合适的碳层间距，并不需要大的微孔体积。由此，作者设计并合成了一种极低比表面积（0.17 m² g^-1）和极小微孔体积的硬碳球，其展示了高的首效（86.1%）和高的储钠可逆容量（362 mAh/g）（图6）。这一机理的明确为指导开发和设计具有高性能的实用性硬碳储钠负极材料提供理论基础。

图6 低比表面硬碳球的首周充放电曲线