吉林大学张立军课题组JACS：新型Cu-In基钙钛矿光伏材料

【背景介绍】

寻找新型不含Pb、稳定、高性能钙钛矿类光伏材料是钙钛矿太阳能电池研究领域亟待解决、富有挑战性的研究课题。已开展的研究工作包括将Pb²⁺替换为同族无毒元素（如Ge²⁺/Sn²⁺）、大小相当的＋2价阳离子（如Sr²⁺/Ba²⁺）,基于Sb³⁺/Bi³⁺的类钙钛矿材料，用M⁺+M³⁺离子替换2Pb²⁺的双钙钛矿材料，硫属钙钛矿型材料等。然而，目前实验上实现的材料亦或禁带宽度过大，亦或热力学稳定性差，亦或载流子传输性能低，呈现的整体太阳能光伏性能都远低于含Pb卤化物钙钛矿类材料。其中，双钙钛矿卤化物（A₂M^＋M³⁺X₆）是基于四面体结构半导体材料中“Cation Transmutation”理念设计出的［Zhao et al. JACS 139, 2630 (2017)］、具有多样化组分搭配的一类材料。实验上合成的双钙钛矿材料均基于Bi³⁺（如Cs₂[NaBi]Cl₆，Cs₂[AgBi]Cl₆，Cs₂[AgBi]Br₆），具有过大的间接带隙，难以满足太阳能电池对可见光吸收率的要求。寻找其他具有直接带隙的双钙钛矿卤化物材料是值得探索的研究方向。

【成果简介】

吉林大学张立军课题组将从经典黄铜矿光伏材料中萃取的设计理念与高通量材料模拟筛选技术相结合，在《Journal of the American Chemical Society》上发表以“Cu–In Halide Perovskite Solar Absorbers”为题的文章[J. Am. Chem. Soc. 139, 6718 (2017)]，设计出了新型的直接带隙Cu-In基双钙钛矿卤化物材料。研究工作得到了中组部青年千人计划及国家重点研发计划项目的资助，与美国科罗拉多大学及天普大学的合作者共同完成，张立军教授为论文的唯一通讯作者。

课题组在前期基于四面体结构半导体材料中“Cation Transmutation”理念设计双钙钛矿卤化物工作［Zhao et al. JACS 139, 2630 (2017)］的基础之上，利用经典黄铜矿光伏材料（Cu(In,Ga)Se₂-CIGS）中萃取的设计原则，结合对Sb³⁺/Bi³⁺基双钙钛材料带隙直接vs间接特性的深入理解，创新性地以M⁺(d¹⁰s⁰)+M³⁺(s⁰p⁰)阳离子组合（即[Cu⁺/Ag⁺ + In³⁺/Ga³⁺]）替换2Pb²⁺，提出了一类新型的直接带隙钙钛矿材料——Cu-In基双钙钛矿卤化物。应用第一性原理高通量材料计算方法，团队对候选材料结构进行了以寻找高光伏性能、稳定的太阳能材料为目标的材料筛选，找到了一系列同时满足热力学和晶格动力学稳定性，直接带隙，具有轻电子及轻重空穴混合有效质量的新型潜在光伏材料。其中Rb₂[CuIn]Cl₆, Rb₂[AgIn]Br₆, Cs₂[AgIn]Br₆计算带隙介于1.36－1.50 eV, 对于一定厚度的薄膜，其理论最大光电转化效率可与CH₃NH₃PbI₃相比拟。

在文章发表过程中（回复审稿人意见时），理论预测的材料Cs₂[AgIn]Cl₆被实验合成印证［Volonakis et al. J. Phys. Chem. Lett. 8, 772 (2017)］，证实材料具有直接带隙。

值得一提的是，课题组基于“高通量计算”材料设计框架，开发了具有自主知识产权、以吉林大学命名的“JUMP²”材料设计软件包（全称为Jilin University Materials-design Python Package，正在申请软件著作权，即将发布Beta测试版）。其主要功能是面向用户需求，灵活设计大批量候选材料，构建模块化、可反复调用的第一性原理材料模拟流程，统一提取、系统分析计算结果，规范数据结构以形成数据库，同时结合人工智能与机器学习方法，优化设计新材料，并提取“组分－结构－性质”的规律性认知。应用自主发展的材料设计方法，团队正有效结合“材料大数据”与“人工智能”，针对更多的半导体功能材料体系，优化设计满足特定功能（如电子输运、光电转换、热电转换等）的新型半导体材料，加速新材料研发进程，为实验合成制备提供理论指引。

【图文导读】

图一：基于“Cation Transmutation”理念设计无Pb双钙钛矿卤化物材料

（a）“Cation Transmutation”理念示意图；

（b,c,d）基于 “Cation Transmutation”理念设计的Bi³⁺基双钙钛矿卤化物、黄铜矿类材料、Cu-In基双钙钛矿卤化物的过程及对应材料的电子结构。E_g^d, E_g^ind分别代表直接带隙和间接带隙。

• Bi³⁺基双钙钛矿：2Pb²⁺→Ag⁺ + Bi³⁺：电子结构表现为由价带边X点到导带边L点的间接带隙，光吸收效率低。
• 黄铜矿：2Zn²⁺→Ag⁺ + In³⁺：电子结构表现为由价带边Γ点到导带边Γ点的直接带隙，带边跃迁主要是Cu/Ag(d)/Se(p)→Ga/In(s/p)过程。
• Cu-In基双钙钛矿: 2Pb²⁺→Ag⁺ + In³⁺：电子结构表现为Γ点的直接带隙，带边跃迁主要是Cu/Ag(d)/X(p)→Ga/In(s/p)过程。

图二：初步筛选潜在的Cu-In基双钙钛矿光伏材料

筛选标准：带隙（E_g）在0.5~3.0 eV;仅涉及二元竞争相分解路径的分解焓(ΔH_dec)大于零。

• 整体规律：带隙值越大的材料在能量上越稳定。
• 13个材料满足了初步筛选条件。

图三：考虑更多竞争相的Cu-In基双钙钛矿稳定性分析

（ａ, b） Cs₂[AgIn]Br₆（c, d）Rb₂[CuIn]Cl₆的分析结果（Ag化学势变化Δμ=0和Δμ=-0.5 eV）。绿色表明热力学稳定区间。

• 计算结果表明在富Ag⁺/Cu⁺状况下，通过调控Cs⁺/Rb⁺/In⁺的化学势可实验合成Cs₂AgInBr₆和Rb₂CuInCl₆。

图四：Cu-In基双钙钛矿的晶格动力学稳定性分析

0K及 300K时（ａ，d）Cs₂AgInCl₆（ｂ, e）Cs₂AgInBr₆（c, f）Cs₂AgBiCl₆的声子谱。

• 在零温下，Cs₂AgInCl₆无虚频，而Cs₂AgInBr₆光学支有虚频；实验已合成材料Cs₂AgBiCl₆同样呈现虚光学支。
• 有限温度（300 K）下, Cs₂AgInCl₆, Cs₂AgInBr₆, Cs₂AgBiCl₆均无虚频、晶格动力学稳定。声子熵在声子谱重整化过程中起了重要作用，有利于结构在室温下稳定。

图五：电子态密度，晶体轨道重叠布居分析及载流子有效质量

（a, b）Cs₂AgInBr₆的电子态密度及晶体轨道重叠布居分析，及与AgInSe₂结果（c, d）的对比；（e）载流子有效质量。

• Cu-In基双钙钛矿的带边态与黄铜矿类似：价带边由Ag/Cu(d)－X(p)的反键杂化轨道构成, 导带边主要由Ga/In(s/p)轨道构成。
• 优化设计的Cu-In基双钙钛矿材料的具有轻电子、轻重空穴混合有效质量。

图六：优化设计的Cu-In基双钙钛矿材料的光吸收谱及理论最大光电转化效率

（ａ）光吸收谱；

（ｂ）具有理想带隙值的三个材料Rb₂CuInCl₆、Cs₂AgInBr₆以及Rb₂AgInBr₆的理论最大光电转化效率。CH₃NH₃PbI₃和CuInSe₂的结果列出作为比较。

• 三个具有理想带隙值的材料Rb₂CuInCl₆、Cs₂AgInBr₆, Rb₂AgInBr₆的理论最大光电转化效率在薄膜厚度2 μm时与CH₃NH₃PbI₃可比拟。

文章链接：Cu–In Halide Perovskite Solar Absorbers (Xin-Gang Zhao, Dongwen Yang, Yuanhui Sun, Tianshu Li, Lijun Zhang(*), Liping Yu, and Alex Zunger, J. Am. Chem. Soc. 139, 6718 (2017)，DOI: 10.1021/jacs.7b02120)。

本文由吉林大学材料科学与工程学院赵信刚投稿，材料牛编辑 深海万里 编辑整理。