游效曾院士经典著作之二——配位化合物的结构和性质

配位化学是化学中无机化学的一个分支学科，主要是研究金属或金属离子(中心原子)与其相邻离子或分子(配位体)相互作用的化学，所研究的对象是配位化合物(coordination compound)，简称为配合物。由于早期对这类化合物的实质不够清楚，故最初曾称之为“复杂化合物”，后又曾称之为“错合物”和“络合物”(complex compound)。

本期，小编节选了游效曾院士编著的《配位化合物的结构和性质（第二版）》中的部分内容，分享给广大读者。这是一部从原理和方法上系统介绍配位化合物结构和性质关联的著作。

化合物结构和成键理论的发展与配位化学的发展密切相关。早期的化学是一个较为单纯的领域。后来为了适应含碳化合物的发展而分为有机化合物和无机化合物。传统上配位化学是属于无机化学的一个领域。自从地球上出现水后就存在金属的水溶液。此后生命的出现也可能和金属离子与有机分子的相互作用有关。配位化学是一个涉及多种领域和现象的学科。其特点是稳步发展。

最早实用的配位化合物可能是亮红色的茜素染料。它是一种含氢、蒽、醌、钙、铝的螯合物。历史上第一个有记载的无机配位化合物可能是德国的炼金学家Libavins(1540-1616)观察到的[Cu(NH₃)₄]²⁺。第一个配位化合物则是1704年由Diesbach偶然得到的经验式为KCN•Fe(CN)₂•Fe(CN)₃的普鲁士蓝。不过由于其中含有Fe-CN键而被认为是第一个金属有机配位化合物。最早的人工合成配位化合物是1798年法国Tassert报道的CoCl₃•6NH₃,它是由原来已稳定存在的CoCl₃ 和NH₃反应而成的。

随后又发现了Vauquelin 盐[Pd(NH₃)₄] (PdCl₄)、 Geelin 化合物[Co(NH₃)₆] ₂ (C₂O₄)、Zeise盐等大量配位化合物。但只是从1891年瑞士人Werner在他发表的博士论文“对于无机化合物结构的贡献”明确提出配位化学成键理论后，才使配位化学正式成为无机化学的一个分支。他认为原子有主价和副价之分。如在CoCl₃•6NH₃中钴的主价为3，和三个氯原子化合。而副价为6，和六个氨分子结合。关于配位键理论方面的工作。早在Werner以前就有Berzelius、Ostwald、Jϕrgensen、Kekulé等一批先驱者对这类复杂化合物的价键结构做了前期工作。

1916年，美国人Lewis基于刚刚建立的量子化学理论。提出配位键理论。对这类经典配位化合物的本质从微观的成键角度做了更深刻的阐明。即它是由具有孤对电子的配位体和具有空轨道的中心金属原子形成的配价键。按此，CoCl₃•6NH₃配位化合物的电子结构应写为[Co(NH₃)₆]Cl_3。六个Co-NH₃配价键中的共享电子对由电子给予体Ｄ(NH₃)单方面提供给电子接受体Ａ(Co³⁺)。即，D：+A=Ｄ→Ａ，这里用配价键“→”记号区别于共价键“—”记号(如水分子H-O-H)。

图1 [Co(NH₃)₆]Cl₃的Lewis结构

在配价键概念的引导下。由已独立存在而稳定的饱和化合物进一步合成了大量的经典配位化合物。其特点是:中心金属离子有明确的氧化态及空轨道。配位体为含有具有孤对电子的配位原子的饱和化合物。二者之间可以形成配价键。当时这类配位体大多为简单的无机化合物NH₃、H₂O、OH^-、F^-、乙二胺、EDTA等含O、N、S、P等原子的有机配位体。科学家利用化学分析、旋光、电导等经方法研究了它们在溶液中的配位数、稳定性、反应动力学、立体结构和异构现象等性质。它们的一系列特殊性能在元素的分析分离、矿物的提取精选、有机合成和工业催化等科学实验及生产实践中得到广泛的应用。

为了解释当时积累的大量实验事实，提出了一些理论。Sidgwick于1923年提出了“有效原子序数”(EAN)规则。即中心原子的价电子数和配位体给予的电子数之和应等于周期表中它随后的那个惰性气体原子的原子序数。对于[Co(NH₃)₆]³⁺ 来说，其EAN为EAN＝6(Co³⁺电子数)+6×2(孤对电子数)=18。

进一步深入到配位化合物的价键和空间几何构型规律的研究。1939 年，Sidgwick-Nyholm-Gillespie等提出了价层电子对排斥理论(VSEPR)。其要点是价电子对之间的Coulomb斥力和Pauli斥力决定了分子的几何构型。由此导出，ML6型的[Co(NH₃)₆]³⁺应取八面体结构。

1930年Pauling提出了配位化合物的杂化轨道理论和价键理论。由此可以说明配位化合物的几何构型和磁性。

为了对过渡金属配位化合物的光谱和磁性进行阐明,在Bethe和van Vleck等工作的基础上，20世纪50年代后配位场理论(LFT)得到迅速的发展。我国的唐敖庆等从群论角度做了系统的工作。根据中心金属离子受到配位体微扰的强弱分为强场和弱场处理方案。

对于一些明显具有离域性质的体系，人们发展了更为有效的分子轨道理论。

和无机配位化合物发展相对应，一系列金属有机化合物也在有机化学基础上沿着自己的方向发展。

图2 不同类型的金属有机配位化合物

事实上，Zeise早在1827年就制备了含有不饱和配位体的Zeise盐K[PtCl₃(C₂H₄)]•H₂O【图2（a）】。但在20世纪50年代初测定了夹心面包式二茂铁Fe(η⁵-Ｃ₅Ｈ₅)₂的结构后【图2（b）】，才使得配位化合物成为20世纪中期现代化学中最富有成果的领域之一，也有人将此作为无机化学复兴的标志。这就使人们从实验化学的角度难以区分有机化合物和无机化合物了。和一般双电子配价键的经典配位化合物（图1）不同，在这些烯烃、环戊二烯等配位体中并没有可以供给金属的孤对电子【图2（c）】，人们称之为新型配位化合物。

比起一般的主族和高价过渡金属的经典配位化合物来，其特点是:①有利于反馈的中心原子常为低价或零价；②配位体除能给予电子形成 σ 键外，还可以利用 π^∗ 轨道接受电子形成反馈键；③通常形成非定域的分子轨道，电荷密度分布较分散。此后，随着研究范围从无机配位体转向有机配位体，各类混合配位体的新型有机金属配位化合物也被合成出来了【图2（d）】。

上面主要涉及只含一个中心金属离子的单核配位化合物。20世纪50年代后，对于多核化合物，特别是包含一个以上金属－金属键的金属簇合物【图2（e）】的研究也已成为当前国际化学界的前沿领域。现在，化学家已经能合成许多稳定性不同的有机金属化合物。它们的出现，从实践上使得传统的无机物和有机物之间的界线不清楚了。实际上。我们很难从定义出发。而只能以“难得模糊”的方式在它们之间进行“分类”。以1982年诺贝尔奖获得者Hoffmann为代表的科学家，根据过渡金属有机配位化合物的新进展所提出了等瓣相似理论。从理论上将化学学科中的无机化学和有机化学这两个领域予以沟通。揭示了它们的特性后面所隐藏的共性ꎮ这种突破性增强了实验化学家的预见性。对于认识这类新型配位化合物的电子组态、几何构型和反应性能的本质也具有重要意义。

本文摘编自游效曾著《配位化合物的结构和性质（第二版）》第1章，内容有删减。

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门独立的前沿学科。它不仅 与化学中各个分支学科密切相关，也和生物、材料、物理、信息和能源等学 科互相渗透。游效曾编著的《配位化合物的结构和性质（第2版）》重点从原理和方法上系统地介绍配位化合物结构与性质的关联。全书共六章。第1章简述配位化学的研究内容及其和超分子化学的关联，第2、3章分别研究配位化合物结构与成键的量子化学原理以及其结构和谱学研究方法。第4-6章用现代化学观点分别讨论配位化合物的结构特点和成键规律、物理化学性质、反应活性与结构的关系。

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