江海龙 Angew. Chem：Pd 纳米立方体@ZIF-8整合金属有机骨架材料和光热转换效应实现高效选择性催化

摘要

纳米复合材料的意义在于利用不同组分的材料性能，相互协同，取长补短，以实现更加广泛的应用。本文，将Pd 纳米立方体（NCs）引入到ZIF-8（一种常见的MOF），制备出了Pd NCs@ZIF-8核壳结构的复合材料。对于这样的复合材料，将Pd NCs的等离子光热转换效应和ZIF-8的多种性能结合在一起，在常温常压的氢气氛围下，通过光照可以选择性有效催化烯烃的氢化反应。这种复合材料可以作为一种“分子筛”筛定特定大小的烯烃实现选择性催化的效果，而多孔结构的MOFs 壳层能稳定Pd NCs，防止团聚。

值得注意的是，室温下，在60 mW cm-2全波段光或者100 mW cm-2可见光照射下所得到的反应催化效率能够比得上50℃加热的条件下所得反应催化效率。此外，这样的催化剂在反应中稳定、易回收。据研究者所知，这是首例将金属纳米晶的等离子驱动光热转换性能和MOFs的优异性能结合在一起用于有效的选择性催化。

引言

对于不饱和化合物的氢化是化学和化工流程中最常见的一个过程。传统上，加氢反应是用氢化物试剂作为还原剂，例如硼氢化钠，氢化铝锂，和氨硼烷。尽管这些还原剂很有效，但它们的成本高，并且它们分解导致的副产物会进一步加大反应体系的分离难度。用H2作为催化氢化试剂是更具有吸引力且原子利用率高的一个方案。然而用H2来催化氢化需要较高的温度和压力，从环境、能耗、安全性角度来说，这都是不利的。因此，发展一种不依赖高温、高氢气压的催化氢化反应是很有必要的。

利用金属纳米晶的表面等离子性能将太阳光转化为热来驱动氢化反应是一种很好的策略来解决上述问题。Pd由于其与氢气的强相互作用，是最具有反应活性的一种物质。为了实现高效的光热转换，金属纳米晶应该拥有足够的表面等离子体吸收横截面，吸收较宽光谱范围的光，其中Pd NCs具有很高的活性且研究广泛。根据以上两点，预计Pd纳米晶不仅能在加氢反应中显示出高活性，而且能利用其表面等离子体共振效应将光转换成热以驱动反应。

然而，Pd NCs在反应中不规则分布且在加热反应中容易出现团聚，这将使得其催化性能大打折扣。如将其引入到多孔材料当中为核，且形成的壳层结构具有小的孔道，这样一来上述问题就得到了解决。这样的复合材料有着以下的优点：1）在催化循环中，Pd NCs保持着高度分散性；2）多孔结构的壳有利于底物和产物的运输，保证Pd活性位点的可使用性；3）通过多孔的壳层富集H2，将会提高催化性能；4）壳上面的不同大小的孔可以对底物的进行分子尺度上的筛分，实现选择性氢化。MOFs不仅具有规则的孔径，而且其在气体吸附等方面有着许多功能化的应用，所以MOFs可以作为壳来包覆Pd。

图1自组装Pd@ ZIF-8纳米复合材料及其等离子驱动的烯烃选择性加氢催化

Pd@ ZIF-8的性能

图2（a）模拟及合成的Pd NCs、Pd@ ZIF-8 PXRD图谱（b）77K，Pd NCs@ ZIF-8和ZIF-8氮气等温吸附曲线（c）298K，Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs氢气等温吸附曲线（d）Pd NCs@ ZIF-8、Pd NCs和ZIF-8紫外可见吸收光谱

由图2，Pd NCs@ ZIF-8的结晶性和结构在引入Pd NCs后均保持完好，可识别的Pd NCs的衍射峰显示，Pd NCs成功引入ZIF-8当中。氮气等温吸附实验表明，Pd NCs@ ZIF-8维持了多孔结构，且比表面积为1474 m2 g-1。其比表面积的轻微下降是由于计算时Pd NCs替代了部分ZIF-8的质量所导致的。

H2吸附实验表明Pd NCs@ ZIF-8具有较高的氢气富集能力，能够显著提高催化氢化性能。所合成的Pd纳米晶显示出宽表面等离子共振的光谱吸收带(220-700nm)，对Pd NC@ ZIF-8也是如此。

图3 （a）Pd NCs TEM图（b）Pd NCs HRTEM图（c）Pd NCs@ ZIF-8 SEM图（d）Pd NCs@ ZIF-8 TEM图

TEM和HRTEM照片显示，Pd NCs结构规整，大小17nm左右，验证了Pd NCs@ ZIF-8核壳结构，将Pd NCs引入MOFs中后，钯纳米晶形状和大小没有变化。SEM照片显示Pd NCs@ ZIF-8大小在250–350 nm。通过改变反应时间可以调控ZIF-8壳的厚度，反应60min后形成了~130nm后的ZIF-8壳。由ICP-AES，复合物中Pd的实际含量（质量分数）为8.7％。

图4（a）不同的反应驱动方式，1atm H2条件下Pd NCs@ ZIF-8催化氢化1-己烯的效率（b）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氢化1-己烯的效率与反应时间的关系（c）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氢化1-己烯的反应循环性（d）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氢化不同物质的转化率比较

在该复合物的存在下，黑暗室温反应30分钟后，所形成的氢化产物仅有37％。值得注意的是，在全光谱100mW cm-2氙灯照射下， Pd NCs@ ZIF-8催化性能显著提高，产率达67%，根据CO滴定实验，分散的可用Pd的活性位点估计为1.6％。

为了显示Pd NCs@ ZIF-8的催化性能，分别用Pd NCs或 ZIF-8进行催化反应，结果表明，ZIF-8的催化活性是可以忽略不计的。图4（b）动力学分析表明，Pd NCs@ ZIF-8比Pd NCs的催化活性更好。在全光谱照射下，Pd NCs@ ZIF-8在90min内可以完全催化氢化1-己烯，但是在Pd NCs作为催化剂时，催化氢化转化率只有58%。这二者催化性能的差别原因在于ZIF-8可以负载H2，ZIF-8可以作为纳米反应器和氢气的储存装置，以此来加速催化氢化速率。同时，Pd NCs很好的分散到了ZIF-8骨架中，防止了Pd NCs的团聚。

图4（c）循环实验清楚地表明，三个连续循环后该Pd NCs@ ZIF-8催化氢化产率依然维持在近100％，而没有ZIF-8保护的Pd NCs在三个循环后产率降到了21%。

壳层ZIF-8具有规则孔结构可以作为“分子筛”，实现选择性催化反应。图4（d）充分证明了这一功能，复合材料对于不同尺寸烯烃的催化氢化转化率有着显著的区别。此外，Pd NCs的体积很小数量少，很难通过离心实现重复使用，但是大尺寸的Pd NCs@ ZIF-8可以提高回收率，并增加了多相的Pd活性位点。

总结与展望

研究者制备出了Pd NCs@ ZIF-8核壳复合物，整合了Pd NCs等离子驱动光热转换的特性和ZIF-8的优异性能，加速催化氢化反应的进程和转化，并可以对不同大小的烯烃分子进行尺寸筛分，实现选择性催化。基于ZIF-8对Pd NCs的保护，复合物展现出了优异的可循环性。相对于普通的加热驱动氢化反应，Pd NCs@ ZIF-8的等离子驱动的光热转换方式具有更好的催化效率。

其优越的催化性能可以归因于Pd NCs宽的吸收带和许多角落和边缘位置的Pd活性位点。这个研究过程中，首次将金属纳米晶等离子共振效应和MOFs的优异性能结合起来，使光能转化为热能驱动催化反应的进行。这将发挥二者协同优势，开拓了利用光能而不是热能的途径来驱动多相催化反应。

江海龙教授简介：

江海龙，男，1981年生，中国科学技术大学化学系教授、博士生导师。2008年于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。毕业后赴日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow），随后在美国Texas A&M University从事博士后研究。2012年入选“中科院百人计划”。2013年初回国，入职中国科学技术大学，同年入选中组部第五批“青年千人计 划”和安徽省第三批“百人计划”。

已在国际重要SCI期刊上发表论文80余篇，其中第一和通讯作者论文约60篇。论文被引5000余次（H指数32），单篇论文最高被引用450余次；有18篇论文被ISI评为高度被引用论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。目前承担科技部重大科学研究计划（973）课题、中组部青年千人计划（中科院百人计划）、国家基金委面上基 金、青年基金、安徽省面上基金以及教育部博士点基金等科研项目。

课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

该研究成果已发表在Angew. Chem上，论文链接：Pd Nanocubes@ZIF-8: Integration of Plasmon-Driven Photothermal Conversion with a Metal–Organic Framework for Efficient and Selective Catalysis

本文由材料人科普团队学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理，感谢江海龙教授的指导。

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