Science：水解稳定的氟化MOF用于节能脱水

【引言】

对于通过管道系统进行的天然气（NG）运输来说,水解稳定的吸附材料有效去除NG的H₂O是至关重要的，因为H₂O可能会腐蚀管道，或者通过形成甲烷冰的方式造成灾难性的堵塞。目前，NG主要用诸如糖苷衍生物或吸附剂（固体干燥剂）之类的吸收剂来干燥。与液体吸收剂相比，诸如沸石3A，4A和13X的固体干燥剂能够有效降低NG的H₂O（g）浓度，但这一过程需要能量密集活化步骤（加热至～200℃）才能实现。然而，这一要求延长了每个吸附-解吸循环过程，并且促进了吸附孔系统内的碳积聚（焦炭形成）。商业固体干燥剂显示出吸附H₂O和CO₂的高性能；一种物质的过量吸收会大大降低另一种的吸收量。在NG净化过程中，CO₂通常也必须被吸收，并且从废气中捕获的CO₂被封存起来，H₂O目前也是如此。

【成果简介】

天然气在运输和使用之前必须经过脱水步骤，但是常规的干燥剂如活性氧化铝或无机分子筛需要能量密集的活化步骤。近日，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的Mohamed Eddaoudi教授（通讯作者）在Science发表了题为“Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration”的文章。这篇文章报告了水解稳定的氟化金属-有机框架（MOF）AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8）。其具有在收缩的方形一维通道内的开放金属配位点和氟部分的周期性阵列。该材料选择性地从含有CO₂、N₂、CH₄和天然气典型的高级烃的气流中除去水蒸汽，以及在含N2气流中选择性地除去H₂O和CO₂。AlFFIVE-1-Ni吸附的水分子的完全解吸只需要相对适中的温度（〜105℃），且其能量输入只有常见干燥剂的一半。

【图文导读】

图一：AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8）的合成、脱水和再水化形式的结构描述和表征

(A)在Ni-吡嗪（4,4'）方格栅层中重复排列的正方形基序。

(B) AlFFIVE-1-Ni晶体结构沿[001]方向的投影，其原始立方体拓扑结构图显示了1D通道内主客体分子的连通性。

(C) AlFFIVE-1-Ni脱水形式的晶体结构沿[001]方向的投影，显示三角双吡啶(AlF₅)^2-无机建块。

(D) AlFFIVE-1-Ni再水合形式的晶体结构沿[001]方向的投影,显示Al³⁺配位球内的水分子。

(E～H)通过逐行删除在AlFFIVE-1-Ni上的H₂O分子（每单位晶胞为3～0）的DFT计算，证实了合成形式的晶体结构和脱水机理。

(I、J) 在合成后样品(†)、先前在105℃真空加热8小时的样品(‡)以及再水合样品(§)上记录的AlFFIVE-1-Ni的¹H和²⁷Al MAS NMR光谱，以确保材料中水分子的去除和吸收。

图二：MFFIVE-1-Ni的稳定性和吸水性

(A) AlFFIVE-1-Ni湿度PXRD趋势图（𝜽：衍射角; a.u.：任意单元）。

(B)对于AlFFIVE-1-Ni（紫色）和FeFFIVE-1-Ni（粉红色），35℃下的吸水等温线。

(C) AlFFIVE-1-Ni和FeFFIVE-1-Ni的0.05P/P₀吸水量、吸热量和再生温度与其他熟知的脱水剂之间的比较与关系。

(D) AlFFIVE-1-Ni的吸附-解吸循环（25℃吸附并且通过冲洗N₂在105℃解吸附）。

图三：AlFFIVE-1-Ni中H₂O和CO₂分子的不同吸附位点

(A)含有一个CO₂分子的AlFFIVE-1-Ni。

(B)含有一个H₂O分子的AlFFIVE-1-Ni。

(C)同时含有H₂O、CO₂分子的AlFFIVE-1-Ni。

(D、E)活化后（氮气流下105℃8小时），AlFFIVE-1-Ni沿[001]和[010]方向的单晶结构的投影，暴露于CO₂和H₂O的混合物中。

(F)在活化的AlFFIVE-1-Ni上的两个独立TG-DSC测量的比较。

(G)温度程序解吸显示CO₂ / H₂O组成在CO₂穿透时间为0.67/0.33。

(H)温度程序解吸显示CO₂ / H₂O组成在H₂O穿透时间为0.24/0.76。

(I)温度程序解吸显示CO₂ / H₂O组成在H₂O穿透时间为0.11/0.89。

图四：专栏突破性实验

(A)潮湿(75％RH)CO₂/CH₄：1/99混合物的突破试验。

(B～D) 二氧化碳浓度对水突破试验的影响。(B)潮湿((75％RH)CO₂/CH₄：1/99。(C)潮湿((75％RH)CO₂/N₂:10/90。(D)潮湿((75％RH)CO₂/N₂:50/50。C_A:吸附物浓度；C₀：饱和浓度。

【小结】

文章作者在具有气体分离性质的一维（1D）通道中引入配位不饱和金属粒子，在含氟周期性阵列的氟化多孔MOF材料中使用网状化学和合适的无机分子结构单元制造阻塞，使得此干燥剂适用于各种工业相关应用。总体而言，这些结果突显了KAUST-8吸附干燥剂同时吸附CO₂和H₂O的潜力，以及可以通过改变吸附-解吸周期时间同时去除CO₂和H₂O的能力。

文献链接：Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration（Science，2017，DOI: 10.1126/science.aam8310）

本文由材料人编辑部纳米材料学术组daoke编译，点我加入材料人编辑部。

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