李映伟Chem.Soc.Rev.最新综述：金属有机框架内纳米结构的可控设计

【引言】

将纳米材料（如金属纳米粒子、量子点、多金属氧酸盐、有机金属分子、生物大分子和金属有机多面体）的可控封装纳入金属-有机框架（MOFs）以形成复合材料，已经引起了众多研究者的关注。这些复合材料不仅表现出纳米材料和MOFs的性质，而且显示出独特和协同的功能。调整封装在MOFs中纳米级的尺寸、组成和形状，可以使得最终复合材料能够表现出与各单独成分相比更优异的性能。 

近日，来自华南理工大学的李映伟教授和科尔多瓦大学的Rafael Luque教授（共同通讯）等人的以“Controllable design of tunable nanostructures inside metal–organic frameworks”为题的综述文章发表在了Chemical Society Reviews期刊上。文章总结了可调谐MOF纳米材料的最新发展，重点介绍了这些复合材料的制备以及协同性能，讨论了这些混合复合材料在各种应用中的优越性能以及面临的挑战。

综述总览图

1 简介

具有至少一个纳米尺度的纳米实体（NEs）表现出了独特的物理和化学性质。在过去二十年中，纳米科学和纳米技术的显著进步使得NEs的合理合成具有可调的大小、组成和形状。这种成功反过来又使纳米结构的设计具有可调谐性质，并且在催化、光学、电子学和磁性材料等领域中有很好的前景。

由于对可持续化学的兴趣的增多，越来越多的研究人员开始致力于制造工业上可应用的复合材料，其中包括封装在多孔主体的NEs材料如碳质材料、介孔二氧化硅、金属氧化物和聚合物。 这些多孔材料允许化学物质自由地进入嵌入式NEs，并防止NEs的聚集，从而增强它们的稳定性。 此外，主体材料可以提供额外的活性位点来与封装的NEs协同作用，使得复合材料可以表现出与其组分不同的性质。这些复合材料相对于单独成分的增强性能激发了搜索新类型的多孔材料作为主体的研究兴趣。

金属有机框架（MOFs）或多孔配位聚合物的多孔结晶材料，其由金属离子或簇组成，金属离子或簇通过有机连接体连接并具有明确定义的孔结构、大的表面积和结构柔性，这些属性使MOFs适用于各种应用的主体。在MOFs中，纳米尺度的客体，如金属纳米粒子（NPs）、量子点（QDs）、多金属氧酸盐（POMs）、有机和金属有机分子、生物大分子和金属有机多面体的封装已经用于气体吸附和储存、检测、非均相催化和分子释放系统等领域。

图1 MOFs作为NEs封装的通用主体

2 MOFs作为NEs的主体

MOFs由桥接有机连接体（例如羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐和杂环化合物）和无机二级建筑单元（SBU）构成。理想情况下，通过合理选择SBU和接头，可以调整所得MOF矩阵的孔径、形状和功能。与诸如沸石和碳的传统多孔材料相比，MOFs具有几种独特的性能。 因此，MOF是许多不同功能客体封装的理想平台。

MOFs的内孔表面可以直接或通过后装配修改以其他方式精确地功能化或修饰。也可以通过用其它金属离子代替无机SBU中的金属离子或通过官能化有机连接体来合成异构结构的MOFs。以这种方式，可以制造具有相同结构但具有独特功能的MOFs，并用于研究孔隙中的化学环境如何影响胶囊化物质的性能。

但是MOFs作为NEs的主体面临着热稳定性和化学稳定性差以及孔径范围有限的挑战。MOFs的实际应用受到它们的低稳定性的阻碍，这源自于其弱金属-连接体配位键，大多数MOFs在温度升高的条件下会发生分解。此外，外源分子可以插入金属-连接体键，从而破坏框架并降低MOFs的化学稳定性。

目前大多数MOFs均属于微孔范围（孔径<2nm）。这种小孔径阻碍了化学物质的扩散，并限制了它们与MOFs中活性位点的相互作用。增加有机连接体的长度和使用庞大的有机支架是合成内消旋MOFs的有用工具。然而，这种接头的合成是复杂的，所获得的MOFs几乎不可避免地存在相互渗透、分解和不稳定性的问题。

3 在MOFs中封装NEs的方法

NE@MOF复合材料的性能受到纳入NEs的空间分布和纳米结构以及客体-主体相互作用的强烈影响。可以开发用于同时控制这些参数的简便方法来设计高活性和稳定的NE@MOF功能材料。目前已经开发了四个完善的策略用于封装MOFs内的NEs，即船中瓶、瓶绕船、夹心组装和原位封装技术。

图2 NE@MOF复合材料制造策略

3.1  船中瓶策略（MOFs内的NEs装配）

瓶中船策略涉及到已经形成的MOFs矩阵中的NEs组装，这可以通过两种方法来实现，即组装后并入和预组装并入。这取决于NEs前体怎样被掺入基质中。在组装后并入方法中，NEs前体被引入到已经形成的框架中，而在组装前掺入方法中，它们通过在组装MOFs之前被锚定到接头来引入。这两种方法都依赖于MOFs孔隙限制NEs的生长，使其保持较小的尺寸。通过这些方法产生的NEs和MOFs之间的界面相对简单。

3.2 瓶绕船的策略（围绕NEs组装MOFs）

瓶绕船策略涉及已经合成的NEs周围的MOFs前体的组装。通常这种策略涉及两步法:（1）准备具有均匀尺寸、形状和结构的NEs芯（2）在NEs表面组装MOFs。封端剂或表面活性剂对于稳定NEs和促进NEs的MOFs过度增长是必不可少的。

3.3  夹心组装 （在MOFs层之间嵌入NEs）

夹心组装策略涉及MOFs核心的合成，然后是在MOFs核心上沉积NEs和随后具有可调厚度MOFs壳的过度生长。 此外，通过重复NEs沉积和MOFs过度生长的步骤可以获得具有可控结构的多层材料。这种策略能够很好地控制封装的NEs的位置、组成和形状。

3.4 原位封装（MOFs和NEs同时合成）

为了节省时间和精力并降低成本，最近开发了一种操作简单的用于制备NE@MOF复合材料的原位封装策略。该策略涉及将所有必需成分（例如NEs和MOFs的前体）混合在溶液中，由此同时制备NEs和MOFs，MOFs壳仅在NEs的表面上生长而不自生核。实验参数的控制（例如前体、溶剂、表面活性剂、反应温度和调节剂）对于平衡NEs和MOFs的自成核和生长速率以及将它们组装成单个纳米结构是很必要的。特别地，有机连接体或溶剂中官能团的选择对于稳定原位形成的NEs和促进NEs表面上的MOFs的异核化是很重要的。由于其操作简单、生产成本低及其可扩展性， NE@MOF复合材料的合成可能为MOFs材料的实际应用铺路。

4 封装在MOFs中的NEs种类

4.1 金属NPs

金属NPs由于其高的化学活性和特异性而引起了广泛的关注。然而，它们的高表面能使它们在热力学上不稳定，因此易于聚集和熔合。金属NPs在MOFs中的固定可以防止NPs的聚集，并使其在非均相催化、储气和化学传感等中得到更好的应用。固定金属NPs可以分为四个基本类别：孔内结构，由MOF孔中的金属NPs组成; 核壳结构，由MOFs壳包裹的金属芯组成; 卵壳结构由中空MOFs壳内的金属芯组成; 夹心结构，其由嵌入在MOFs层中的金属NPs组成。

图3 包裹在MOFs孔中的Pd@Ag核壳NPs的制备

图4 具有1D孔的MOF-545模型作为纳米线阵列合成的模板

4.2 量子点（QDs）

量子点（尺寸范围为2-10nm）由于其独特的尺寸与电子和光学性质息息相关的性能，在过去二十年中受到相当大的关注。量子点在MOFs内的封装可以提高其稳定性并调节电子-空穴复合率。几种类型的量子点（例如氧化物、硫族化物、氮化物和碳基的量子点）已被整合到MOFs中，并且所得到的复合材料表现出使其在相关领域中有用的性质，例如光催化、超级电容器和检测。

图5 通过自模板法合成ZnO@ZIF-8纳米棒阵列

4.3 多金属氧酸盐（POMs）

POMs是纳米尺寸金属氧化物聚阴离子家族的成员，具有丰富的结构和化学变化以及可调的形状、大小、溶解度、氧化还原电位和酸度。然而，它们的应用受到其比表面积小、低稳定性和在水溶液中的高溶解度的限制。将POMs纳入MOFs是稳定和优化POMs以提高其效用的有效方法。制备POM@MOF复合材料有几种成熟的有效方法：将POMs簇浸渍到MOFs孔中，合成已经形成的MOFs笼中的POMs，以及在POMs存在下合成MOFs。虽然浸渍方法是直接的，它限于具有大于相应POMs窗口的MOFs。此外，一些POMs分子不可避免地沉积在MOFs的外表面上。虽然也尝试了已经形成的MOFs内POMs的合成。然而，POMs的合成通常需要强酸性条件，这会导致MOFs的降解。近来受到重视的POMs上MOFs的组装已被证明对于混合复合材料的构建是有用的。预期其有效组装取决于对反应参数的控制，例如金属氧化物阴离子和杂原子的浓度和类型、pH、配体和反应温度。

图6 由POMs和水调制的[Cu₃（BTC）₂]_n纳米晶体的制备

4.4 金属有机分子

目前已经广泛研究了均相有机和金属有机分子（例如卟啉及其金属衍生物、salen络合物、金属酞菁络合物和染料）作为用于理解和模拟生物系统功能的工具。然而，由于活性位点之间的反应和氧化性自分解的结果，这些分子的活性寿命由于自聚集而受到限制。这些分子在MOFs中被固定，其活性位点可以被分离和保护，这是克服这个缺点有效的方法。可以通过掺入有机接头或包封在MOFs孔中将金属有机络合物引入MOFs的方法来解决。 

图7 在接头交换条件下，将相对较大、多样化的客体分子结合到MOFs中

4.5 生物大分子

功能生物大分子（例如蛋白质、DNA和酶）在药物和化学合成中的应用一直是科学家的研究目标。如果活性生物大分子在工业上得到应用，必须增强其热稳定性，有机溶剂的耐受性，可回收性和保质期，而不会影响其活性。MOFs已经被证明是用于固定生物大分子以保护它们免于失活反应条件（例如升高的温度、有机溶剂和变性剂）并提高其可回收性的有效平台。在这方面，Farha等人最近回顾了封装在MOFs中的酶系统，用于设计在挑战性催化条件下使用的稳定和活性催化剂。目前已经报道了用于在MOFs中固定生物大分子的几种策略，包括物理吸附、共价附着、染料标记和包封。

图8 固定在MOFs中角质酶活性位点的可行性

4.6 金属有机多面体

金属有机多面体（MOPs）是通过金属离子和官能化连接体的配位合成的一类新的离散无机-有机配位络合物。由于其可调结构和高对称性，MOPs在吸收、催化和分子感应等领域的使用引起了相当的关注。然而，MOPs在激活后聚合的趋势降低了它们的表现。Li 等人最近证明MOPs在MOF腔中的封装可以分离单独的MOPs，从而增强其反应性和稳定性。选择MIL-101（Cr）作为这些研究的主体，M₆L₄（M =（en）Pd（NO₃）₂，en =乙二胺，L = 1,3,5-三（4-吡啶基）-2,4,6-三嗪）是模型MOP客体。首先将MIL-101（Cr）和L加入到疏水性溶剂（正己烷）中，然后加入少量含有前体M的水溶液（水溶液的体积低于孔体积）。由于MIL-101的内表面的亲水性相对于外表面的亲水性更高，M的前体的水溶液容易地通过毛细管力引入到MOF孔中。此外，M₆L₄容易在水中自组装，由于化学平衡的变化，将L推入MIL-101毛孔。以这种方式，尺寸比MOF腔大的M₆L₄分子可以嵌入在MIL-101孔内。

图9 M₆L₄和M₆L₄⊂MIL-101的制备

4.7 其他NEs

其他NEs，包括聚合物、离子液体（ILs）、二氧化硅和碳纳米结构，可以与MOFs形成复合材料并生成新的多功能混合材料。

5 封装在MOFs中NEs的性能

由于MOFs的纳米结构和电子调节作用，封装在这些材料中的NEs的性质与游离NEs的性质不同。NEs具有高表面能，因此热力学不稳定，在恶劣条件例如高温下具有聚集倾向。NEs在MOFs内的封装是提高其稳定性的有效策略。MOFs的几何结构可以最小化封装NEs的浸出和聚集。具有通过小窗口互连的大空腔3D MOFs特别适用于NEs的稳定。笼状MOFs还可用于将功能性NEs分离成单个孔，这允许NEs暴露于反应物并防止NEs的二次聚化导致的活性丧失。通常在使用金属络合物的均相催化中可以观察到二次聚化和随之而来的活性丧失。NE@MOF复合材料也可以作为分子筛，因为它们具有明确的多孔结构，在选择性催化和感测方面具有显著的应用。

6 总结与展望

MOFs作为NEs封装的平台提供了许多优势。目前已经开发了各种有效的策略来封装几乎所有已知类型的具有MOFs中可调谐结构的功能NEs。 NE@MOF复合材料不仅表现出其各自成分的性质，而且还可以显示协同增强的性能。然而，MOFs作为制备混合复合材料的主体的研究仍处于起步阶段，许多挑战仍有待解决。相信经过研究人员的努力 NE@MOF复合材料在不久的将来可以在工业上得到更好的应用。

文献链接：Controllable design of tunable nanostructures inside metal–organic frameworks（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/C6CS00537C）

本文由材料人生物材料组Allen供稿，材料牛编辑整理。

参与生物材料话题讨论或了解生物材料小组招募详情，请加入材料人生物材料交流群（124806506）。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料测试，数据分析，上测试谷！