ACS Nano: “电子/离子海绵型”V基多金属氧酸盐作为可充电钠离子电池高性能阴极

【引言】

先进能源系统的发展是解决能源和环境问题的关键，比如高性能可充电电池，其中，室温钠离子电池显示出很大的潜力，原因有两个：(1)钠资源十分丰富，在地球上的分布也很广泛；(2)铝集流体的使用。在高效钠离子电池的设计上研究者们做出了很大地努力，电池同时具有优异的电化学性能和可持续地生产操作；然而，主要的问题是高性能阴极的实现。钠离子相比于锂离子具有较大的离子半径，因而钠离子之间的库伦障壁更强，这些结构会导致确定合适的阴极材料以保证钠离子嵌入提高可逆钠离子存储变得十分困难。多金属氧酸盐（POMs）分子簇离子材料包含三种或三种以上过渡金属氧化物的阴离子，由于其优异的分子和电子结构和多功能性，POMs被考虑用作钠离子电池阴极材料。尤其是具有不同寻常的高容量，可以接受大量电子并且多电子可逆氧化还原化学使其更适用于阴极活性材料。

【成果简介】

最近，吉林大学的樊晓峰教授和新加坡南洋理工大学的Ze Xiang Shen教授（共同通讯）在ACS Nano期刊上以“Electron/Ion Sponge”-Like V‑Based Polyoxometalate: Toward High –Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries”为题发表文章，文中报道了一种多金属氧酸盐阴极材料，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈](NMV)，与之前报道的阴极复合材料具有完全不同的成分和结构，NMV阴极材料属于“电子/离子海绵型”结构，每摩尔含量中可容纳11个电子/离子对，对材料的高电容具有很大贡献。

【图文导读】

图一. Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的晶体结构解析

a) Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的粉末XRD图谱和结构精修，红色的线是实验数据，黑色的线是计算数据，内部显示的是Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的分子结构；

b)相邻Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]二维层状结构沿着ab面的交错排列；

c)相邻Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的一维开放通道沿着[111]坐标轴交错排列。

实验得到的Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]PXRD图谱与Na₂H₅[MnV₁₃VO₃₈]模拟地单晶数据十分符合，说明两者互为同构。因此，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]晶体结构是基于Na₂H₅[MnV₁₃VO₃₈]结构数据上阐明的，更多地，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]在精修后得到的最终结构同样显示出和XRD图谱完美地符合。

图二. 材料的成分和结构

a-c) 不同放大倍数下的典型FESEM图片；

d) NMV/G的TEM图片，内部是矩形区域的放大图片，石墨烯片层均匀的包覆在NMV纳米片表面；

c)对应的元素V,Mn,C,Na和O的mapping图。

为了在NMV颗粒之间提供好的电子接触，在NMV纳米片层上包覆石墨烯片，形成连续的导电网络结构。SEM图显示，NMV纳米片很好地分散在石墨烯网络结构中，具有均匀的尺寸，200-400nm左右，高分辨TEM和元素mapping说明NMV纳米片被石墨烯片包覆，形成很好地三维电子网络。还有，石墨烯包覆可以抑制NMV片层在循环过程中体积变化导致的片层粉碎，同时有益于结构整合性和稳定性。

图三. 储钠行为

a) NMV/G阴极的恒电流充放电图，电压窗口为5V-3.9V，电流密度为C/10；

b)NMV/G阴极的CV图，电压窗口为1.5V-3.9V，扫速为0.1mV/s；

c) NMV/G阴极在C/5扫速下循环100圈后的循环性能和库伦效率；

d) NMV/G和NMV的计算钠离子化学扩散系数；

b) NMV/G和NMV的合适电荷迁移电阻；

e) 根据EIS决定NMV/G和NMV的电池电压。

图四. 钠离子化和脱钠离子过程中的结构演化

NMV/G非原位XPS图谱在不同充放电速率下的状态的：

a)原始电极的V2p峰；                   b)第一次充电到3.9V；

c)第一次放电到2.6V；                 d)第一次放电到1V；

e)第一次放电和第二次充电时NMV/G阴极非原位FT-IR图谱不同深度的记录。

非原位XPS分析说明[MnV₁₃O₃₈]¹⁰⁻分子簇在钠离子化和脱钠离子过程中的结构演化，原始电极显示出73%的V⁵⁺的含量对应9.5 V⁵⁺，基于Na₂H₈[MnV₁₀^VV₃^IVO₃₈]的化学计量学接近10，当电池充电到3.9V时这个值增加到86%，钠离子从结构中移除形成分子簇[MnV₁₁^VV₂^IVO₃₈]⁹⁻。在放电时，V⁵⁺的含量在点c下降到68%，在点d下降0%。分别对应2.5 V⁵⁺还原到V⁴⁺，10.8 V⁵⁺还原到V⁴⁺。这些放电电容依次为46mA h/g和210mA h/g，与实验结果相符合。

图五. 电荷存储机理

a) 根据钠离子嵌入从[MnV₁₃O₃₈]⁸⁻ 到 [MnV₁₃O₃₈]²⁰⁻的分子结构演化；

b) 根据12Na嵌入计算电荷不同 [MnV₁₃O₃₈]²⁰⁻的电荷再分布，依据公式为ΔCH(r)=CHMVO‑Na(r)−CHMVO(r)−CHNa(r)，CHMVO‑Na(r), CHMVO(r)和CHNa(r)分别是Na₁₂H₈MnV₁₃O₃₈、H₈MnV₁₃O₃₈和独立12个Na原子的实物空间电荷电子分布；

c)电子/离子海绵概念中钠离子存储的示意图。

【小结】

文章介绍了一类理想的阴极材料类型用于可充电钠离子电池，命名为V-基POMs，是一种“电子/离子海绵型”结构，这种结构结合了开放结构的特点使得POMs成为高性能可充电钠离子电池的理想阴极活性材料。研究者们的结果对于多金属氧酸盐中的存储机理的理解有很好的促进作用，丰富了已有的可充电钠离子电池的阴极化学过程，发展了钠离子电池先进阴极材料的一个令人激动的方向。

原文链接：“Electron/Ion Sponge”-Like V‑Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries.(ACS Nano,2017,DOI: 10.1021/acsnano.7b02062)

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