科技资讯写作大赛｜南航朱孔军&刘鹏程JMCA封面: 超薄VO2纳米片自组装构筑3D分级多孔海绵型微-纳结构用作长寿命、高倍率锂离子电池

材料人首届科技资讯写作大赛自5月13日发布征稿通知以来（参赛详情请戳我），受到读者们的广泛关注。本文为大赛第十篇投稿作品。投稿人刘鹏程（本文献第一作者、通讯作者），作者单位南京航空航天大学 机械结构力学及控制国家重点实验室&材料科学与技术学院。

引言

开发绿色、环保、清洁的新能源及以此为基的新的能源结构已经成为21世纪备受瞩目的焦点与热点，而在此新源结构中储能则扮演着至关重要的角色。在各种储能技术中，锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，被认为是最具潜力的，并已成功地被广泛应用于各种便携式电子设备中，更被认为是近年来迅速崛起的电动汽车储能系统的最佳解决方案。然而，电动车的快速发展也对LIBs提出了更高的要求，它们要求LIBs具有更长的循环寿命、更高容量、更好的倍率充放电能力、更低的成本等。近年来，以VO₂ (B)为代表的氧化钒由于具有放电比容量大、能量密度高、储量丰富、成本低廉等优势，被认为是一种非常具有竞争力的下一代先进LIBs电极材料。因此，为了利用纳米材料具有比表面积大、Li⁺传输路径短等优点，各种低维VO₂ (B)纳米材料（如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片等）已经被成功合成。但是，最近研究发现低维纳米材料由于具有高表面能和高活性，会容易在循环过程中发生自团聚，从而失去纳米材料的优势，并会导致电极膜粉化，最终影响循环稳定性和倍率性能。因此，如何同时保留纳米材料的优势并克服它的不足是一项巨大的挑战。

构建三维（3D）微-纳结构的电极材料则是一条非常有效的解决上述问题的途径，并且已经在其它一些电极材料中得到了很好的应用。微-纳结构是指小的纳米尺度结构单元通过有序组装构成的新的微米尺度二次结构，它不但可使纳米材料的优势得以保留，更由于协同效应同时具有了微米材料的优势，从而微-纳结构不但具有更大的比表面积和结构稳定性，更可以有效避免低维纳米材料的自团聚、提高振实密度。然而，关于VO₂ (B)微-纳结构的相关研究仍然十分有限；并且VO₂ (B)的本征生长行为仍是不清楚的，这也不利于其微-纳结构的研究。因此，如何有效地实现3D VO₂ (B)微-纳结构的可控制备仍是一个非常有趣并亟待解决的难题。

成果简介

近日，南京航空航天大学博士生刘鹏程和朱孔军教授（共同通讯作者）在《Journal of Materials Chemistry A》发表了一篇题为“Ultrathin VO₂ nanosheets self-assembled into 3D micro/nano-structured hierarchical porous sponge-like micro-bundles for long-life and high rate Li-ion batteries”的封面文章，为这一问题提供了一个解决思路。

他们在前期合成低维氧化纳米材料（CrystEngComm, 2013, 15, 2753；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9385；Nanoscale, 2016, 8, 1975）的基础上，提出一种基于新颖高温混合水热法的“水解-可控结晶”策略，从而实现了不同维度（即一维、二维和三维）VO₂ (B)纳米结构的可控制备，尤其是合成了一种3D分级多孔海绵型原位碳包覆的VO₂ (B)微-纳结构，记为VO₂ (B)@C-SLMBs。并且利用密度泛函理论（DFT）计算的方法首次揭示了VO₂ (B)的本征形核和结晶行为，从而提出了VO₂ (B)微-纳结构可控制备的反应机制。VO₂ (B)@C-SLMBs是由超薄VO₂ (B)@C纳米片（厚度仅为3.1 nm，这也是关于VO₂ (B)超薄纳米材料的首次报道）经自组装有序堆垛而成的，它具有极其独特的结构优势：良好的导电碳网络、大的比表面积、丰富的微/介孔结构和超强的结构稳定性，从而展现极佳的电化学性能（即高循环稳定性、长寿命、大容量和高倍率）。在100 mA/g的电流密度下经160次循环其容量仍高达206 mAh/g，容量保持率高达105%；在1000 mA/g的大电流密度下经1000次的长程循环其容量保持率仍可达104%；更为重要的是，无论在何种电流密度下其在整个循环过程中容量始终保持稳定

这篇工作所揭示的VO₂ (B)的本征形核和结晶行为可以为其它研究者提供参考和借鉴作用，以帮助他们设计和制备出更为有趣的氧化钒纳米材料。此外，这篇工作所报道的3D分级多孔海绵型微-纳结构具有独特的结构优势，从而使VO₂ (B)的各方面电化学性能得到了大幅提高，这同时也为其它电极材料电化学性能的均衡提高提供了一个新的途径（例如：本文作者将这种独特的3D微-纳结构移植到了V₂O₃中[Chemistry - A European Journal, 2017, DOI: 10.1002/chem.201700369]，也使V₂O₃的电化学性能也得到了大幅提升，并采用ex-situ XRD的方法揭示其是一种新的嵌入型高容量LIBs负极材料，如图八所示）。

图文导读

图一：高温混合水热法合成不同维度VO₂ (B)纳米结构。

(A) 基于高温混合水热法的“可控水解-结晶”策略示意图；

(B) 不同维度的VO₂ (B)纳米材料的XRD图谱。

图二：低维VO₂ (B)纳米结构的形貌。

1D随机取向VO₂ (B)纳米带的 (a) SEM，(b) TEM，(c) HRTEM（插图为FFT变换图）；

2D随机取向VO₂ (B)纳米片的 (d) SEM，(e) TEM，(f) HRTEM（插图为FFT变换图）。

图三：3D分级多孔VO₂ (B)@C-SLMBs的详细表征。

(a) SEM图片；

(b) 单层超薄VO₂ (B)纳米片的丁达尔散射效应照片；

(c) 单层VO₂ (B)纳米片的AFM图片；

(d) VO₂ (B)纳米片的厚度图谱；

(e) 元素mapping图片；

(f) C1s 的XPS谱图；

(g) BET图谱；

(h) 结构示意图。

图四：VO₂ (B)的结构及本征形核机理示意图。

(a) 1D VO₂ (B)纳米带和2D VO₂ (B)纳米片的几何取向示意图；

(b) 本征VO₂ (B)表面能的DFT理论计算；

(c) VO₂ (B)的本征形核过程示意图。

图五：不同维度VO₂ (B)纳米结构的可控制备反应机理示意图。

(A) 1D VO₂ (B)小晶核；

(B) 1D随机取向VO₂ (B)纳米带晶体生长过程示意图；

(C) 2D随机取向VO₂ (B)纳米片晶体生长过程示意图；

(D) 3D分级多孔VO₂ (B)@C-SLMBs晶体生长过程示意图。

图六：3D分级多孔VO₂ (B)@C-SLMBs和低维VO₂ (B)纳米带的电化学性能。

(a) 在100 mA/g电流密度下的循环性能对比；

(b) 倍率性能对比；

(c) 在1000 mA/g大电流密度下的VO₂ (B)@C-SLMBs的长循环性能（插图为1000次循环后的电极形貌）；

(d) EIS图对比；

(e) 经1000 mA/g大电流循环1000次后的电池（正极材料为VO₂ (B)@C-SLMBs）仍然可以点亮10个绿色LEDs。

图七：3D分级多孔VO₂ (B)@C-SLMBs和低维VO₂ (B)纳米带在嵌锂/脱锂过程中的体积变化示意图。

图八：3D分级多孔V₂O₃@C微-纳结构的自还原合成示意图。

(a) 3D分级多孔VO₂ (B)@C-SLMBs结构示意图；

(b) 3D分级多孔V₂O₃@C结构示意图。

作者简介

刘鹏程 南京航空航天大学材料加工工程博士生。他的主要的研究兴趣为利用新颖的水热技术和静电纺丝技术实现先进的3D结构（包括微-纳结构和自支撑结构）电极材料（尤其是钒基氧化物）及电极的可控制备，及探索它们在储能领域中的应用。目前已经在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等国际权威期刊发表论文十余篇，申请国家发明专利7项。他的ORCID网页为http://orcid.org/0000-0002-9530-9267。

朱孔军教授 南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室办公室主任。他于2005年博士毕业于日本高知大学，随后在日本东北大学任助理教授，于2007年回国在南京航空航天大学任职至今。他的研究方向包括：1）先进高能量纳米结构储能材料；2）高介电BaTiO₃基储能器件；3）高性能智能结构用无铅压电材料。他获得了教育部“新世纪优秀人才”、江苏省“333高层次人才”等荣誉。已经发表了超过120篇论文，申请了超过30篇专利。他的ORCID网页为http://orcid.org/0000-0003-0804-8044。

文献链接

Pengcheng Liu,* Yuan. Xu, Kongjun Zhu,* Kan Bian, Jing Wang, Xu Sun, Yanfeng Gao, Hongjie Luo, Li Lu and Jinsong Liu. Ultrathin VO₂ Nanosheets Self-Assembled into 3D Micro/Nano-Structured Hierarchical Porous Sponge-Like Micro-Bundles for Long-Life and High-Rate Li-Ion Batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 8307-8316.

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