Nature Nanotechnology：过渡金属硫化物的双面单分子层材料

【引言】

结构上的非对称性对二维材料的电子能带结构有重要影响。许多工作致力于破坏石墨烯的面内对称性，其中包括在石墨烯AB堆叠双层施加电场、堆叠范德瓦尔斯异质结等等。相比之下，过渡金属硫化物单层材料本身就具有面内的非对称性，该非对称性导致了其具有直接带隙、非同一般的光学性能等等，让过渡金属硫化物二维材料在光电领域有重大应用。除了过渡金属硫化物二维材料面内反演非对称性，如果能够破坏过渡金属硫化物二维材料面外镜面对称性，将给自旋操作带来额外的自由度，实现过渡金属硫化物二维材料面外非对称性的方法包括施加外电场、制备该种结构材料等等，其也是现在研究的一个热点。

【成果简介】

近日，来自加州大学伯克利分校的张翔院士和沙特阿卜杜拉国王科技大学Lain-Jong Li（共同通讯）成功制备了一种具有面外非对称性的二硫化钼基二维材料，大大推动了面外非对称二维材料的研究工作。

研究人员首先用化学气相沉积的方法在蓝宝石衬底的c面生长二硫化钼单层材料，然后剥离掉二硫化钼单层材料顶层的硫原子，其是通过远程氢等离子体，用氢原子取代硫原子实现的。在保持真空度的条件下，对材料进行硒化，用硒原子取代氢原子，从而制得面外非对称性的MoSSe二维材料。之后，研究人员用扫描透射显微镜和能量可变的X射线光电子能谱对MoSSe二维材料具有的双面材料进行了直接确认。另外，研究人员用二次谐波振荡法和压电力显微镜对材料垂直方向的偶极子的存在进行了证明。

研究人员展现出来的制备方法，成功制备出了面外非对称的过渡金属硫化物二维材料。该材料具有的光活性垂直偶极子，为研究光与物质的作用，提供了一个很好的二维平台，光与物质的作用中偶极子的取向是十分重要的，比如偶极子之间的相互作用、与电子浆结构强烈的耦合作用等等。二维材料垂直方向的压电性能够为设计和控制实际应用的纳米机电设备提供额外的自由度。此外，这种Rashba自旋轨道相互作用增强的极性单层材料对于将来的自旋电子学具有里程碑的重要意义。

【图文导读】

图1  双面MoSSe二维材料的制备

（a）用CVD法对二硫化钼单层材料进行制备，然后通入氢的等离子体，用氢来取代硫原子。在保持真空的条件下，停止通入氢的等离子体，将一个载满硒粉料的石英船放入其中，并靠近样品。之后，硒粉末会热蒸发，从而实现对样品的硒化，这样就完成了MoSSe二维材料的制备。每个结构的光学显微图和AFM显微图展示在其分子模型的下面。

（b）拉曼表征和光致发光结果。

（c）二硫化钼和其经过氢等离子体处理、硫化、硒化之后拉曼表征的结果。

（d）样品横截面的透射显微镜的暗场图，显示了其面外的非对称结构，硒原子（橙色）在钼原子（蓝色）之上，硫原子（黄色）在钼原子（蓝色）之下。

图2  能量变化的X射线光电子能谱测试结果

（a）入射角设定为20度，分子模型用密度泛函原理计算进行了优化。

（b）双面MoSSe单层材料和随机排列的MoSSe单层材料的X射线光电子能谱测试结果。

（c）不同光子能量条件下，由X射线光电子能谱测试得到随机排列的MoSSe单层材料的Se_XPS%。结果表明测试得到的结果与能量没有明显的关系。不同的退火条件会得到不同硒含量Se_XPS%的样品。

（d）不同光子能量条件下，X射线光电子能谱测试得到的双面MoSSe单层材料硒含量Se_XPS%，基于b（和补充信息）中X射线光电子能谱测试结果得到的。顶层实际的Se_XPS%为96.2%，其是根据能量弥散X射线能谱得到的。理论拟合结果是用二维材料有效电子衰减长度(L_EAL)计算得到的（基于附录“能量变化的X射线光电子能谱”中的一个方程）。误差条表示±1标准偏差

图3  角分辨的SHG探测面外偶极子

（a）平面外诱导的SHG示意图。具有1毫米光斑大小的准直p-极化（沿着x方向）的泵浦光被引导到物镜后孔径（D = 7.6 mm）。光束（红色）以一定倾斜角聚焦到样品上，产生振荡垂直电场来驱动面外偶极子，以此来SHG测试。SHG（绿色）是由相同的目标收集和由偏振器分析。物镜后孔径处束流的位置可以用机动的平台沿着x方向扫描得到，该平台可以随意改变入射光位置。

（b）双面MoSSe单层材料和随机排列的MoSSe单层材料p极化和s极化角度依赖的SHG密度比。对于双面MoSSe单层材料，随着入射光倾斜角度的增加，其I_p/I_s（蓝色圆圈）对称增加，而且其与角度依赖的SHG模型（蓝色曲线，更多模型细节，可见附录“二次谐波产生”）。对于随机排列的MoSSe单层材料，随着入射光倾斜角度的增加，I_p/I_s（红色圆圈）几乎没有什么变化，其平的拟合曲线（红色曲线）显示其的偶极子可以忽略不计。

（c）二阶磁化率统计。五个双面MoSSe样本显示一致的平面内和平面外的二阶极化率（1:10）；相比之下，三个随机排列的MoSSe样品要小了一个数量级。误差条表示拟合误差。

图4  双面MoSSe单层材料面外压电效应表征

（a）高定向裂解石墨上生长的孤立双面MoSSe单层材料的形貌图，其是由共振增强的压电力显微镜测量得到的。该层状材料大部分区域是均匀的，显示清晰的压电对比，但其也有一些破碎和折叠区域，给出的响应与衬底一样。比例尺：500纳米。

（b）高定向裂解石墨上生长的孤立双面MoSSe单层材料的振幅图，其是由共振增强的压电力显微镜测量得到的。该层状材料大部分区域是均匀的，显示清晰的压电对比，但其也有一些破碎和折叠区域，给出的响应与衬底一样。比例尺：500纳米。

（c）平行对比，两截面图沿虚线方向的区域进行对比。从该高度（0.7纳米每步），我们可以明确地分辨出衬底区域、双面MoSSe单层材料、反折的双分子层。双面MoSSe单层材料和衬底显示出不同的压电振幅，通过这些，我们可以估算出双面MoSSe单层材料面外压电系数为∼0.1 pm V^–1。因为反折区域包含极性相反的两层，它具有较弱的压电性，证明所观察到对比度对称性的起源和排除地形或界面效应。不确定性主要来源于空间变化。

【小结】

研究人员成功制备出了面外非对称的二硫化钼基二维材料，并将其制备方法较详细地展现出来。该材料具有面外的压电性，为设计和控制实际应用的纳米机电设备提供额外的自由度。他们的工作在自旋电子学具有重要意义，也大大推动相关材料的发展。

文献链接：Janus monolayers of transition metal dichalcogenides（ Nature Nanotechnology，2017，DOI: 10.1038/NNANO.2017.100）

本文由材料人电子电工学术组一棵松供稿，材料牛整理编辑。

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