新型钒基多金属氧酸盐-用于高性能钠离子电池正极材料

【引言】

室温钠离子电池由于原料资源丰富，成本低廉，同时具有相对合适的电化学电位，近年来引起广泛的研究兴趣。然而钠离子较锂离子半径大和离子迁移率低，严重限制钠离子在电极材料中的可逆脱嵌过程，从而影响电池的电化学性能。目前，寻找和开发新型高容量、低成本和电化学性能优异的钠离子电池正极材料是钠离子电池实用化的关键。多金属氧酸盐(Polyoxometalates)，简称多酸POMs，是一类由过渡金属离子通过氧连接而形成的具有纳米尺度的金属-氧簇类化合物，因组成结构的多样性，丰富的氧化还原性能和稳定性，使其在光学，电学和催化等领域备受关注。近年来开发利用多酸POMs作为新型电极材料已经成为一个研究热点，并成为人们解决近年来日渐凸显的能源和环境问题的新方向之一。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学申泽骧教授、刘继磊博士、陈桢博士和英国格拉斯哥大学宣为民博士、吉林大学樊晓峰教授合作，成功开发出新型钒基多金属氧酸盐（Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]）室温钠离子电池正极材料。该材料具有极强的电子/离子接纳能力，独特的二维和一维离子传输通道，和相对理想的结构稳定性，进而展现出优异的储钠特性。相关研究成果以“Electron/Ion Sponge” Like V-Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries”为题于2017年5月11日发表在期刊ACS Nano 上。

【图文导读】

图1 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] 的晶体结构和钠离子二维和一维传输通道

 a) Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] 粉末衍射 XRD 谱（红色：实验结果；黑色：单晶模拟结果）；插图是[MnV₁₃O₃₈]^10- 分子结构图；b) 钠离子沿ab 平面的二维传输通道；c) 钠离子沿 [111]方向的一维传输通道

图2 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] /Graphene 复合材料形貌

a) - c) 不同放大倍数下的扫描电镜照片显示石墨烯均匀包覆在Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]纳米片表面；每粒Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]纳米片的尺寸在200-400 nm不等；

d) 透射电镜照片和 e) 相关元素mapping 图；进一步论证石墨烯均匀包覆在Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]纳米片表面，构筑起三维的导电通路和钠离子传输路径；

图3 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] /Graphene 复合材料电化学储钠特性

a) C/10 恒流充放电曲线 和 b) 伏安曲线；展现出三对充放电平台，对应三对可逆的两相反应或者三种不同的钠脱嵌位置；c) C/5电流密度下循环稳定性 （100 次循环后，容量保留量为81%）和库伦效率；d) 实验计算得到Na⁺ 表观扩散系数；数量级在 10^-14 -10^-15，与文献报道传统正极材料如 富钠层状Na_xMnO₂ （10^-14 -10^-16）和 Na_xV₃O₈ （10^-14） 等可比；

e) 实验计算得到不同电位下电荷转移电阻值；插图显示 V的4d 轨道由于 晶体场效应和Jahn-Teller (JT) 扰动带来的能级劈裂，暗含V-t_2g(3) 带电子参与导电；

图4 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]储钠机理-材料组分和结构变化

a) - d) 不同充放电状态下（图3a 中，a, b, c, d），V⁵⁺/V⁴⁺ 比例变化；论证了V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化还原反应转变主导嵌钠和脱钠过程, 同时决定最大钠脱嵌容量； e) 不同充放电状态下, V=O 伸缩振动吸收峰峰位的变化；放电过程中，峰位发生红移，这是由于 V⁵⁺ 被还原为V⁴⁺， 从而导致V=O 伸缩振动能降低； 充电过程中，伴随着氧化反应的发生，峰位发生蓝移，直至初始位置。V=O 伸缩振动吸收峰峰位的可逆变化表明：1）V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原反应主导钠脱嵌过程；同时2）该过程完全可逆和材料结构保持稳定。

图5 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]储钠机理-理论模型建立

a) Na⁺ 嵌入过程中，从 [MnV₁₃O₃₈]^8-到 [MnV₁₃O₃₈]^20- 分子结构的转变；其中V3-Mn 间距从3.093 增加到3.604 Å， V1-Mn 间距从3.115减小到2.854 Å，V1-O1键长从2.281 减小到2.080 Å。这些键长变化带来的整体影响是[MnV₁₃O₃₈]^n- 簇合物体积膨胀约7.5%， 证实了其较好的结构稳定性。b) [MnV₁₃O₃₈]^20-簇合物差分电荷分布图；可明显看出钠原子将电荷转移给簇合物，从而使其自身带正电荷。电子云则主要集中在外层氧原子上，同时少部分分布在钒周围。c) 电子/离子核壳结构模型；其中VO₆^x- 和 Na⁺ 之间的库伦吸引力有效地平衡了VO₆^x-之间的库伦排斥力，进而保证了在大量嵌钠的过程中，整个簇合物的结构稳定性。

【小结】

本文报道了一种新型的室温钠离子电池正极材料，钒基多金属氧酸盐。它具有极强的电子/离子接纳能力，同时具有独特的二维和一维离子传输通道，和相对较好的结构稳定性，展现出理想的钠离子存储能力。该工作揭示了钠离子在多金属氧酸盐类正极材料存储机理，拓宽了钠离子正极材料选择范围，具有重要的科学和应用价值。

文献链接：“Electron/Ion Sponge”-Like V-Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries（ACS Nano，2017，DOI: 10.1021/acsnano.7b02062）

本文由材料人新能源组 背逆时光 编辑整理。

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