J. Am. Chem. Soc. ：新型MOF结上单位点钴催化剂应用于芳硝基化合物，氰类，异氰化合物的高活性加氢

【引言】

金属有机骨架（MOF）已经成为一种经典的分子材料，在催化领域有着广泛的应用。许多无机结点例如基于二价，三价甚至四价金属的结点已经在MOF中得到了应用。到目前为止，锆基MOF因其极其优良的高温和化学稳定性，简单直接的连接可调性以及锆前驱体的相对廉价使其在众多的MOF中脱颖而出。

【成果简介】

近日，来自芝加哥大学的林文斌教授等人在J. Am. Chem. Soc.上发文，题为“Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr₁₂(μ₃‑O)₈(μ₃‑OH)₈(μ₂‑OH)₆ Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Nitroarenes, Nitriles, and Isocyanides” 。研究人员采用二级结构单元Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆结（Zr₁₂-SBU）和三苯基二羧酸制备出了一种新型的Zr₁₂——三苯基二羧酸（Zr₁₂-TPDC）金属有机骨架。并将其应用于支撑单位点钴基固体催化剂来促进芳硝基化合物，氰类和异氰化合物的高效加氢来提供胺。因此本文为通过调节二级结构单元的电子和空间特性来设计新型MOF支撑单位点固体催化剂提供了可能。

【图文导读】

图1 基于锆MOF的不同SBU三种具有不同活性和选择性的钴催化剂的描述

(a) Zr₆O₄(μ₃-OCoH)₄ 由 Zr₆O₄(μ₃-OH)₄合成。

(b) Zr₈O₈(μ₂-OCoH)₄ 由Zr₈O₈(μ2-OH)₄合成。

(c) Zr₁₂[(μ₂-O)₂(μ₃-O)-CoH]₃Li₃ 由 Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆合成。

图2 Zr₁₂-TPDC的表征

(a) Zr₁₂-TPDC的二级结构单元由两个Zr₆ 结形成。

(b) Zr₁₂-TPDC的透射电镜图。

(c) Zr₁₂-TPDC的实验PXRD图 (蓝色)和Zr₁₂-TPDC (红色)模拟的图很相似,但是和Zr₆-TPDC (黑色)模拟的PXRD却很不同。

(d) Zr₁₂-TPDC的锆-边的R-空间EXAFS图谱和拟合以及真实成分的傅里叶变换。

(e) Zr₁₂-TPDC (77 K)的氮吸附曲线。

图3 Zr12-TPDC-CoCl表征

(a) Zr₁₂-SBU 和CoCl₂合成 Zr₁₂-TPDC-CoCl。

(b)从硝基苯（蓝色）和氰苯（绿色）加氢中得到的Zr₁₂-TPDC的PXRD图 (黑色), Zr₁₂-TPDC-CoCl (红色)的相似性展示了Zr₁₂-TPDC晶体 经过金属化以及催化作用后滞后性。

(c) Zr₁₂-TPDC-CoCl 在Co的K位的R空间的EXAFS 图谱和拟合。

(d) Zr₁₂-TPDC-CoH在Co的K位的R空间的EXAFS 图谱和拟合。

(e) Zr₁₂-TPDC-CoCl, Zr₁₂-TPDC-CoH和Zr₁₂-TPDC-Co经过硝基苯加氢后的XANES图谱与CoCl₂的相似，表明Co中心的二价氧化态在所有物质中。

图4 Zr₁₂ -TPDC-Co加氢硝基茴香醚产量图

4-氨基苯甲醚在Zr₁₂ -TPDC-Co加氢硝基茴香醚循环试验中不同运行次数的产量分布。钴负载量为1mol%。

图5 Zr12 -TPDC-Co加氢苄腈产量图

苄胺在Zr₁₂ -TPDC-Co加氢苄腈循环试验中不同运行次数的产量分布。钴负载量为1mol%。

【小结】

本文报道了基于设计Zr₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆首次合成了Zr-MOF。Zr₁₂-SBUs 为二价钴离子中心提供了一个独特的配位环境来为芳硝基化合物，氰类，异氰化合物的加氢提供一种高活性单位点固体催化剂。本文为通过调节二级结构单元的电子和空间特性来设计新型MOF支撑单位点固体催化剂提供了可能。

文献链接：Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr₁₂(μ₃‑O)₈(μ₃‑OH)₈(μ₂‑OH)₆ Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Nitroarenes, Nitriles, and Isocyanides (J. Am. Chem. Soc. ,DOI: 10.1021/jacs.7b02394)

本文由材料人编辑部陈泽群编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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