复旦大学Energy Environ. Sci.：低电压高容量锂离子电池负极材料Li2TiSiO5
【引言】
迄今为止，碳材料主导着锂离子电池负极材料，但是由于其具有低的嵌锂电位容易在大电流密度下形成锂枝晶而引起安全性问题。此外有“零应变”材料之称的尖晶石结构钛酸锂，嵌锂电位约1.5V，在避免形成锂枝晶的同时表现出优异循环性能。然而钛酸锂的高工作电压和低容量导致了其低的能量密度。同样的问题也存在于其他已报道的Ti-based材料中，所以研究出一种具有相对高容量，且电位低于1V又不接近锂枝晶形成电位的负极材料极为重要。
通常，已报到的Ti-based材料在储锂的过程中，价态变化一般为Ti4+到Ti3+，这导致嵌锂过程中的高电位，本文的研究人员提出通过引入双电子Ti4+/Ti2+的氧化还原反应来提升容量和降低平均氧化还原电位。同时运用聚阴离子来稳定结构，保证材料的可逆性以及循环性能。
【成果简介】
近日，复旦大学化学系夏永姚教授、杨中芹副教授以及澳大利亚卧龙岗大学的郭再萍教授在Energy Environ. Sci.上发文，题为“Li2TiSiO5: a low potential and large capacity Ti-based anode material for Li-ion batteries”，研究人员运用溶胶凝胶法制备了Li2TiSiO5，其容量高达308mAh g-1，工作电位为0.28V（vs Li+/Li），并具有优异的循环稳定性。并基于原位同步加速X射线衍射，中子粉末衍射与傅里叶密度映射，非原位X射线吸收近边缘结构分析，非原位透射电子显微镜和使用投影机增强波形式的密度泛函理论计算分析该材料的锂储存机理，涉及TiO和Li4SiO4之间的双电子（Ti4+/Ti2+氧化还原）转化反应。
【图文导读】
图一：Rietveld精修曲线
使用在两个波长（a）和（b）以及（c）XRPD数据收集的高分辨率NPD数据的Rietveld精修曲线。垂线是反射的位置，还包括加权曲线R因子（Rwp）。
图二：Li2TiSiO5的精细晶体结构
Li2TiSiO5（a）的精细晶体结构; （b）去除4d位置处的Li原子的精细结构覆盖的核密度差（傅立叶）图（黄色），等值面的水平为-0.0719017 fmÅ-1 和（c）在4e位点处显示的具有另外的Li原子（黄色球）的Li2TiSiO5的晶体结构。
图三：Li2TiSiO5的微观图像
（a）所制备的Li2TiSiO5的SEM图像
（b）Li2TiSiO5的TEM图像和相应的SAED图案（插图）
（c）和Li2TiSiO5的高分辨率TEM（HRTEM）图像及（d）其相应的傅立叶变换图案。
图四：电压-容量图
在电流密度为0.02Ag -1时，在0V（a），0.1V（b）和0.2V（c）的截止电位下的前两个周期的电压-容量图。
图五：放电容量-循环图
（a）电流密度为0.5A g -1时的放电容量-循环图，以及（b）截止电位0.1V时各种电流密度下的放电容量。
图六：TEM图像及相应SAED图案
放电至（a）0 V和（c）0.1 V的电极的TEM图像，以及放电至（b）0 V和（d）0.1 V的电极的相应SAED图案。
图七：同步加速X射线粉末衍射图
对于选定的2θ范围显示的叠加电压曲线的操作同步加速X射线粉末衍射图。
图八：放电/充电曲线
在截止电位为0.1 V，电流密度为0.2 A g-1下，不同次序的Li2TiSiO5电极循环的放电/充电曲线。
图九：非原位 XRD 测试
从放电至不同电压（左）的纽扣电池提取的电极的非原位XRPD图案，每个XRPD图案对应于右侧列中充电/放电曲线中标记的电荷状态。来自集流体（铜箔）和铝箔的峰分别由深蓝色圆圈和绿色三角形标记。分别为由天蓝色圆圈和橙色三角形标记的放电产物Li4SiO4和TiO的峰。
【总结】
本文的研究人员提出通过引入双电子Ti4+/Ti2+的氧化还原反应来提升容量和降低平均氧化还原电位。同时运用聚阴离子来稳定结构，保证材料的可逆性以及循环性能。研究人员运用溶胶凝胶法制备了Li2TiSiO5，其容量高达308mAh g-1，工作电位为0.28V（vs Li+/Li），并具有优异的循环稳定性。
文献链接：Li2TiSiO5: a low potential and large capacity Ti-based anode material for Li-ion batteries（Energy Environ. Sci., 2017，DOI: 10.1039/c7ee00763a）
本文由材料人新能源组 背逆时光 供稿，材料牛编辑整理。
点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”
文章评论(0)