武汉大学Adv. Funct. Mater.: 利用KOH/尿素水溶液制备超强几丁质透明薄膜

【引言】

晶形多糖已经广泛应用于催化剂、酶工程、生物工程、生物设备等领域，在这些应用领域中，由单糖2-乙酰胺基葡萄糖、通过-1,4糖苷键连接而成的多糖几丁质具有很明显的优势，它不仅亲水性能好、抗菌能力强，而且来源也丰富，广泛存在于海洋生物体内。

每年，全球浪费的海洋生物，例如虾、螃蟹、贝壳等，多达600～800万吨。而这些海洋生物体内的几丁质几乎没有被充分利用，因为几丁质的结构高度有序，氢键网络复杂，而且链之间的疏水性极其微弱，普通溶剂并不能轻易将其溶解，用高浓度酸（H2SO4、HNO3等）、无机盐（CaI2、CaBr2等）、强极性溶液（二氯乙酸、LiCl/DMAc等）等溶剂处理几丁质后，其溶解效果甚微。用其它的一些溶剂溶解几丁质的研究，比如低共熔点液体、离子液体等，也有报道，但由于其价格昂贵、有毒等原因，研究进展缓慢。

之前有报道称，KOH/尿素水溶液是一种非常好的有机溶剂，但是它需要利用冻融循环，而这种循环能耗高、难以规模化。武汉大学的蔡杰教授团队研究发现，几丁质能在10分钟之内溶解在KOH/尿素水溶液中，但是这种溶液还不能溶解纤维素，而且KOH/尿素水溶液溶解几丁质的机理还不清楚，需要做进一步的研究。甚至，在经过一系列的化学物理交联后，几丁质还可能利用这种方法制备出一种高柔软性、高韧性、双交联的几丁质水凝胶。

【成果简介】

近日，武汉大学的蔡杰教授（通讯作者）团队对KOH/尿素水溶液溶解几丁质做进一步的研究后发现，几丁质先溶解在3.5 m KOH/0.6 m 尿素水溶液中，然后用乙醇水溶液中和，这是一种高效、节能、“绿色”的制备几丁质薄膜的好方法。 他们还研究了中和温度、乙醇浓度以及几丁质脱乙酰基时间对几丁质水凝胶和薄膜的微观影响。特别是，他们通过控制几丁质水凝胶的拉伸方向，增强了几丁质薄膜的力学性能，其拉伸强度、杨氏模量和断裂功分别为226MPa、7.2GPa和20.3MJm-3，这是目前此类薄膜最好的力学性能数据。相关成果以“ Extremely Strong and Transparent Chitin Films: A High-Effciency, Energy-Saving, and “Green” Route Using an Aqueous KOH/Urea Solution”为题，发表在近期的Adv. Funct. Mater.杂志上。

【图文导读】

图1 几丁质薄膜的制备及制备过程的图片

（a）几丁质薄膜的制备；
     （i）几丁质粉末快速溶解在KOH/尿素水溶液中；（ii）连续的溶胶－凝胶过程和水洗产生几丁质水凝胶的过程；（iii）几丁质薄膜在室温下干燥；

（b）虾和壳图片；

（c）几丁质溶液图片；

（d）水溶液中几丁质水凝胶图片；

（e）透明几丁质薄膜图片。

图2 不同制备条件下几丁质水凝胶内部截面SEM图

（a）乙醇中和且中和温度为0℃；                                              

（b）乙醇中和且中和温度为5℃；

（c）乙醇中和且中和温度为0℃；                                              

（d）乙醇中和且中和温度为35℃；

（e）乙醇浓度为90%（wt％）、中和温度为0℃；             

（f）乙醇浓度为70%（wt％）、中和温度为0℃；

（g）乙醇浓度为50%（wt％）、中和温度为0℃；              （h）乙醇浓度为0%（wt％）、中和温度为0℃；

（i）乙醇中和、中和温度为5℃、几丁质脱乙酰基时间为24h；

（j）乙醇中和、中和温度为5℃、几丁质脱乙酰基时间为48h；

（k）乙醇中和、中和温度为5℃、几丁质脱乙酰基时间为72h；

（l）乙醇中和、中和温度为5℃、几丁质脱乙酰基时间为96h。
（图中标尺为1µm）

图3 不同制备条件下几丁质薄膜的表面AFM图

（a）乙醇溶液；

（b）乙醇浓度为50％（wt％）水溶液；

（c）0℃的水溶液；

（d）35℃的乙醇溶液；

（e）几丁质脱乙酰基时间为24h；

（f）几丁质脱乙酰基时间为96h。

图4 不同制备条件下几丁质水凝胶和几丁质薄膜的XRD图

（a）中和温度0℃至35℃的条件下，几丁质水凝胶的XRD图；

（b）乙醇浓度0%至100%（wt％）的条件下，几丁质水凝胶的XRD图；

（c）几丁质脱乙酰基时间0h至96h的条件下，几丁质水凝胶的XRD图；

（d）不同中和温度下，几丁质薄膜的XRD图；

（e）不同乙醇浓度下，几丁质薄膜的XRD图；

（f）不同几丁质脱乙酰基时间下，几丁质薄膜的XRD图。

图5 不同制备条件下几丁质水凝胶和薄膜的拉伸强度－应变曲线图

（a）中和温度为0℃至35℃的条件下，几丁质水凝胶的拉伸强度－应变曲线图；

（b）乙醇浓度为0%至100%（质量分数）的条件下，几丁质水凝胶的拉伸强度－应变曲线图；

（c）几丁质脱乙酰基时间为0h至96h的条件下，几丁质水凝胶的拉伸强度－应变曲线图；

（d）不同中和温度下，几丁质薄膜的拉伸强度－应变曲线图；

（e）不同乙醇浓度下，几丁质薄膜的拉伸强度－应变曲线图；

（f）不同几丁质脱乙酰基时间下，几丁质薄膜的拉伸强度－应变曲线图。

图6 不同拉伸比的条件下,几丁质薄膜的拉伸强度－应变曲线图和2D WAXD图

左图：拉伸比为1.0至1.5之间时，几丁质薄膜的拉伸强度－应变曲线图；

右图：不同拉伸比的条件下，几丁质薄膜的2D WAXD图；
（a）拉伸比为1.0；（b）拉伸比为1.1；（c）拉伸比为1.2；（d）拉伸比为1.3；（e）拉伸比为1.4；（f）拉伸比为1.5。

【小结】

1、KOH／尿素水溶液溶解几丁质，是一种高效、节能、“绿色”的方法制备几丁质薄膜；
2、中和温度、乙醇浓度、几丁质脱乙酰基时间是制备具有良好力学性能几丁质水凝胶和几丁质薄膜的重要参数，它们对几丁质链间的亲疏水性相互作用、几丁质水凝胶和几丁质薄膜的形态以及结构有重要的影响；
3、拉伸方向的控制可以提高几丁质薄膜的强度和韧性等力学性能，其拉伸强度、杨氏模量和断裂功分别能达到226MPa、7.2GPa和20.3MJm-3。

文献链接：Extremely Strong and Transparent Chitin Films: A High-Effciency, Energy-Saving, and “Green” Route Using an Aqueous KOH/Urea Solution（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701100）

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，材料牛编辑整理。

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