张强Adv. Energy Mater最新综述：高负载和高能量的锂硫电池

【引言】

锂硫电池由于具有高比能量、低成本和环境友好等特点而受到了广泛关注。然而，在实际应用的道路上，仍有一些挑战亟待解决，循环寿命短和硫负载量低是最尖锐的难题。这篇综述重点回顾了在多尺度层次设计原则基础上获得高负载量锂硫电池的进展。特别在界面反应、中尺度的装配策略、新颖的结构、正极和负极以及隔膜构型的创新上作了重点讨论。最终，文中获得了多尺度层次结构设计在高负载量锂硫电池具有广阔前景的结论。

综述总览图

来自清华大学的张强副教授（通讯作者）等人近日在Advanced Energy Materials上发表了题为“Review on High-Loading and High-Energy Lithium–Sulfur Batteries”的综述，总结了锂硫电池研究领域在高硫负载量、高能量密度方面的进展，重点介绍了正极的基础电化学反应，硫寄主/多硫化物/Li₂S界面宿主工程，颗粒设计和电极结构；负极的金属锂和非金属负极；界面隔膜的修饰以及这些影响因素的综合配置。

图1. Li–S原理图及其和LIBs电池的性能对比图

1. 正极

S元素是Li-S电池中最常见的正极材料，阻碍它作为电化学活性元素的主要原因是较低的电导率（ 25 °C时为5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹ ），它会阻碍S和硫化锂(Li₂S)在室温条件下的固-固转化。为了解决这种缓慢的动力学反应，通过像聚硫化物等一系列可溶性中间体来充当媒介，在有机电解液中溶解并移动，使得活性材料可以从固态表面获得电子，从溶液中获得离子，以此来实现氧化还原反应。

这一部分介绍了高硫负载量正极材料的设计原理和方法，关于硫-聚硫化物-硫化锂之间的反应，分成三个层次：1）界面工程；2）颗粒设计；3）电极结构。

其中，文中对后两部分进行了着重讨论，尤其是在设计原理和S的同素异形体，如S₂-S₄长链以及共价结合硫方面，因为它们在高硫负载量上扮演着重要角色。

1.1 界面工程

在Li–S氧化还原反应体系中引入多硫化物，一方面可以有利于聚硫化物的溶解和扩散，使绝缘硫和Li₂S之间的电化学活性变得更加活跃，另一方面，由于存在穿梭效应，聚硫化物会在隔膜、硫正极、锂负极的氧化还原界面之间穿梭，导致容量衰减、效率降低以及自放电等损害。而且，硫的反复溶解和再沉积，会在硫和Li₂S之间的固-固转变过程中，导致剧烈的体积变化（≈70%）。因此，处理聚硫化物在电极、电解液表面的溶解、扩散和氧化还原反应是设计先进电极的核心难题，尤其是对于高硫负载量的Li-S电池，穿梭效应会变得更加严重。除此以外，为了满足高电流密度，反应速率也需要同时增强。这些都要求研究者对反应机理进行更深入了解，以及对活性材料、导电的寄主材料和电解液界面之间更合理的表面工程设计。

图2. 硫正极的界面工程

1.2 颗粒的设计

鉴于电子和离子运输的限制，纳米材料由于减少了载流子的特征扩散长度，降低了动力学上的障碍，同时又能在表面上提供大量的反应活性位点，因此在可充电电池中被作为首选材料。然而纳米材料的应用存在以下几点问题：

1）大量的S暴露在电解液中不受控制，会使得穿梭效应变得更严重；

2）S正极上更高的孔隙率，使得电解液被大量摄取，导致E/S的比值（电解液/硫）变得更高，使比能量降低；

3）随机填充材料诱导产生宏观各向异性，扰乱电子、离子的空间分布，产生全电极内热，导致不均匀的反应和传输行为，甚至是有效质量/体积的钝化；

4）组装密度低，降低了体积能量密度。

对于锂硫电池，现存和构想的方法主要有以下三种：1）粘结剂辅助的自组装；2）自组装；3）核壳结构或蛋黄壳颗粒。

1.2.1 粘结剂辅助的自组装

虽然粘结剂在电极中仅占2-10%的重量，但是对于二次电池的循环寿命却起着主要的影响。对于传统的LIBs，粘结剂在电化学的离子嵌入/脱出或者是合金/去合金过程中起着胶合导电剂和固态活性材料的作用，并将得到的复合粒子粘结在集流体上。尤其是对于较厚的电极，粘结剂的作用将显得更加重要。因此，一种对于活性材料和导电剂具有很强的粘接强度、低电阻以及合理的物理化学稳定性的粘结剂将显得十分必要。

图3. 在颗粒/电极方面粘结剂的功能及性能要求

 具有微米大小的硫复合材料颗粒，经过合理组装功能高分子粘合剂修饰，会让厚电极上的稳定性变得更好。

图4. 正极微粒的粘结剂辅助组装

在颗粒方面，粘结剂在构建锂硫电池中等能量的粒子时，必须要能稳定整个结构中每个微粒的机械和化学性能。这就要求粘结剂不仅具备内在的胶合强度，而且对于其他单元还具有界面亲和力。除此以外，还需要提前考虑到粘结剂是否可以制备成对聚硫化物有吸收作用，从而抑制颗粒的溶解。

1.2.2 自组装

总的来说，利用自组装的方法获得高性能微粒，需要一些关键的先决条件充分发挥该方法的优点：

1）因为微粒的结构稳定性十分重要，所以需要调节每个结构单元以获得具有机械刚性的框架。界面可以分为大表面积纳米材料（如 CNT、石墨烯）之间的范德瓦耳斯力、氢键和共价键合（自组装碳中的C-C键）；

2）微粒内部的孔隙应控制；太窄或者太过扭曲都会导致Li⁺的运输受到阻碍，太大的空隙又会导致聚硫化物的扩散。除了制空剂和模板，控制自组装过程中蒸气挥发和气体放出也可以获得理想的内部孔隙；

3）为了阻止聚硫化物的扩散，降低电解液的湿度十分必要，对结构单元进行亲水性改性或者采用表面具有与众不同性质的结构单元（NG或者N掺杂的C）将是不错的选择。

4）所有制备颗粒的材料都应该制备简单，要求具有可分散性、溶解性、黏性、挥发性、流动性、热稳定性和化学稳定性等。

图5. 自组装的正极微粒

1.2.3 核壳结构

与粘结剂自组装以及自组装微粒相比，核壳和蛋黄壳颗粒具有的主要优点是其可以保护S的损失和保持结构的完整性。壳材料的性质对于微粒的性能产生着重要的影响。图7中对不同壳材料的优点、缺点进行了汇总。

图6. 核壳结构的正极材料微粒

图7. 核壳微粒中不同壳材料的优缺点

在未来，具有离子/电子电导性的组合式设计，或者是复合壳材料，将会成为制备高性能锂硫电池极具前景的方法。

1.3 电极结构

制备硫电极主要有以下几个步骤：

1）制备硫复合物；

2）将上述混合物与导电剂、粘结剂、溶剂混合，以制备电极浆料；

3）将上述浆料涂布在集流体上，通常为2D金属薄片，如铝箔；

4）将上述电极材料蒸发干燥。

为了达到高硫负载量的要求，上述步骤需要进行改进。铝箔是LIBs和锂硫电池中最常见的集流体，但因为是2D结构，所以存在电接触面积不足的问题。因此最常见的方法就是将其变成3D结构。文中总结了以下三种方法：1）2D涂层电极；2）3D自组装电极；3）3D渗透电极。

1.3.1 2D涂层电极

改善的2D涂覆电极，一方面可以通过合理的制备技术得到，如泥浆制备、泥浆涂布和电极烘干/致密化来实现。另一方面，作为电极中单独的成分，粘结剂在颗粒装配稳定化和电极结构上扮演着重要角色。

图8. 2D涂覆电极的制备方法

图9. 2D涂覆电极中先进的粘结剂

1.3.2 3D自组装电极

制备高硫负载量锂硫电池正极材料的主要方法是：通过将不同尺度结构单元组装成介孔层、泡沫、纸层、气凝胶或者其他复合活性材料和功能活性材料，添加在三维构建中。这种3D自组装电极保持了相互连接的介孔结构的优点，在没有粘结剂的帮助下，提供双电子/离子运输通道。这种没有粘结剂的自组装，降低了复合成分的重量。此外，通过操纵3D构架之间的物理和化学接触，可以获得机械和结构稳定性，从而可以忍耐剧烈体积变化的结构，以保证3D自组装电极良好的循环寿命。在大多数情况下，3D自组装电极，尤其是CNTs和CNFs等1D纳米材料占有较高比例的材料，具有很好的柔韧性甚至是折叠性、拉伸性，可以满足新一代柔性储能器件的需求。

图10. 由1D CNT/CNF构成的3D自组装电极

图11. 由2D/3D基质构成的3D自组装电极

1.3.3 3D渗透电极

与3D自组装电极不同，它采用传统的刮刀涂布技术或是通过电解液中的聚硫化物渗透到活性材料层，形成3D介孔基底。

图12. 3D液桨渗透电极

图13. 3D正极电解液渗透电极

1.4 其它硫的同素异形体

硫的同素异形体具有良好的前景和极具特色的化学性质，聚硫化物的形成在其内部被阻断，有效的稳定了正极和锂负极。然而，在硫的同素异形体实际应用在正极材料之前，还有许多技术障碍需要被克服。

2. 负极

相对于正极材料来说，高负载量锂硫电池负极的研究鲜有问津。然而负极材料，尤其是金属锂负极材料逐渐成为发展锂硫电池的瓶颈，应当投入大量的研究。这部分中，和正极一样，文中把目光重点放在高硫负载量和高电流密度的负极上。这里可以简要概括为两个方面：金属锂负极和非金属负极。

2.1 金属锂负极

目前锂金属负极存在的问题可以分为两类：1）金属锂电镀和解镀过程中本征动力学问题；2）Li-S之间独特氧化还原反应产生的聚硫化物穿梭及其反应。因此，解决方案可分为两个部分：3D锂寄主和SEI膜的稳定。

2.1.1 3D锂寄主

目前对于这方面的研究仍然处在初级阶段，金属锂负极纳米结构上的进展显而易见，稳定在10 mA cm⁻²电流密度下具有良好的倍率性能，对于3D锂寄主的概念印证也有较好的表现，为发展锂金属负极做出了良好的开端。

图14. 高负载量锂硫电池中负极金属锂失败的例子

图15. 高电流密度的金属锂负极3D寄主材料

2.1.2 SEI膜的稳定

天然SEI膜十分复杂，当聚硫化物和金属锂之间反应时，其将变得更加复杂。现行的实施策略都存在兼容性问题，需要先进的表征和模拟方法以更深入地理解SEI膜结构及其形成和转变，尤其是聚硫化物存在时的高电流密度情况。除此以外，先进的制备方法也对物理化学因素有着关键地位，如ALD在控制形貌、厚度、锂负极上的黏性起着重要作用。

图16. LiNO₃及其与聚硫化物之间的协同作用

图17. 除LiNO₃与聚硫化物之间的协同作用之外的SEI膜稳定作用

2.2 非金属负极

使用非金属负极替代效率低、安全性能差的金属锂负极，是增强循环稳定性和安全性能最直接的方案。在比能量和贮藏寿命之间必然有一个平衡，非金属锂负极主要的瑕疵在于比能量低。

3. 隔膜

隔膜是电化学储能器件中重要的组成部分，它的作用也是不可取代的。最初的隔膜是为了分离二次电池和超级电容器中的对电极，阻止它们短路；在液流电池和燃料电池中，它的作用是选择性透过质子或OH^-离子。传统的聚烯烃隔膜，如PE和PP都具有微孔，由于它们制备简单、电阻低和良好的化学稳定性被大量应用在LIBs中。在锂硫电池中，由于其独特的多电子电化学反应，对隔膜的要求也变得更复杂。

3.1 正极隔膜改进

插入一个导电多孔夹层或者在常规聚合物表面包覆功能层的思路被证明是提高锂硫电池性能有效的方法。正极隔膜根据功能划分为以下两类：聚硫化物抑制层和聚硫化物活化层。

3.1.1 聚硫化物抑制层

聚硫化物抑制层具有理论的依据，称之为抑制聚硫化物的穿梭。其有以下技术优势：1）增强了库伦效率；2）减轻容量损失；3）抑制自放电；4）负极稳定性。

然而，在实际应用中，抑制层带来的离子扩散阻力也是个令人头疼的问题。

图18. 隔膜工程

3.1.2 聚硫化物活化层

Goodenough 及其团队成员用介孔的纤维素膜取代PP隔膜，表现出了金属锂更强的界面稳定性，实现扩展循环寿命达到1000次以上。

3.2 负极隔膜的改进

目前对于锂硫电池负极隔膜改进的研究远不如正极多，但是当金属锂负极和电解液渗透隔膜相接触时，这将显得十分重要。有理由相信这个领域正在迅速发展，在不久的将来一定会有巨大的改变。

3.3 互相协调的电极/隔膜系统

硫正极、锂负极和隔膜等单独的部分，以及它们战略的优化和重要概念在上文中都已经讨论，然而，负载大量活性材料的锂硫电池，每个单独的部分都会对它产生影响。这些影响之间都有着相互的关联，分离出单独部分的影响进行研究，将有利于对锂硫电池的理解。反之，系统的设计也将为电池整体性能带来改进。

图19. 综合的电极隔膜系统

4. 结论和展望

4.1. 每种方法的改进，包括其必要性、优点、缺点和发展方向都汇总如下：

正极

1.表面极性和电导性是硫寄主材料的两个关键问题，因为它们强烈影响着界面反应动力学和非均相的转变；

2.纳米材料应当广泛并合理运用在能量粒子对中，以便让电解液和活性相有更好的接触，获得更高的密度和宏观均匀性；

3.2D包覆电极是实际应用中的可靠结构；

4.实验室中3D自组装/渗透电极在提高面积负载量和容量上具有独特的优点，但是在实际运用中仍有许多缺点需要克服。同时，3D电极的理念对于2D电极的设计也有很好的借鉴作用；

5.对于稳定粒子间的连接和接触，以及2D包覆电极，发展先进的粘结剂材料显得十分必要。

负极：

1.锂硫电池中，金属锂负极材料的发展已经到了瓶颈期；

2.枝晶长大和SEI膜稳定是两个相互配合的决定性因素，它们最终耗尽了金属锂和电解液；

3.3D锂寄主材料材料降低了绝对电流密度和枝晶生长几率。然而，它在全电池中却必不可少，无锂负极等有效浸渍的策略十分必要；

4.SEI膜稳定的方法不仅具有高电流密度的优点，而且要能与聚硫化物相配合；

5.一些新兴的策略对于SEI膜的形成或许会有帮助。

隔膜

1.在调节界面性质和运输行为上，隔膜都起着很关键的作用；

2.聚硫化物抑制和反应都是控制聚硫化物穿梭、氧化还原和锂腐蚀的有效方法，然而要注意不能以牺牲总比能量/能量密度作为代价；

3.要分正极和负极来发展隔膜，这种非对称结构对于正负极不同需求的迎合将会有很好的前景。

4.对于大面积生产，还需要开发更加先进的制备工艺。 

4.2. 锂硫电池实际运用的机遇和挑战：

理论基础

1.多电子转换化学的复杂性要结合计算、模拟和先进的表征技术进行深入研究；

2.形态的中间体目前仍有争议，带电离子、中性的离子对还是原子团，目前仍无定论；

3.研究发现充电获得高过电位时存在电压滞环，尽管要比Li-O₂电池的小，但仍然要弄清楚，它是不是固有存在的？可不可以通过电催化来消除？

材料

1.硫的催化载体材料等都具有良好的表现，然而其化学不稳定性会导致全电池的性能衰退，还需要对电催化剂和氧化还原媒介进行开发，以阻止这种不良反应；

2.金属锂很活泼也很容易受到损害，需要找到很好的方法，可以在静态和反应时保护它。同时，出于循环效率的影响，它的负载量还需要降低；

3.隔膜是不可或缺的，需要综合考虑其重量、厚度、多孔性、选择透过性和稳定性。

技术

1.系统集成还有许多难题；

2.热管理方面还有欠缺。相反，控制整个电池的温度在不影响反应/传输动力学水准之下是十分关键的问题；

3.电极极耳扮演者重要角色。当电流通过时，上面会产生大量的热。除此以外，广泛研究的3D自组装/渗透电极使用的是碳质材料，不能焊接普通的金属电极极耳；

4.具有连续生产成熟技术和均一的产品十分重要，相关标准和技术的需求也十分紧迫；

5.持续发挥多电子转换化学的技术和管理全电池中的SEI膜需要加以开发和利用。对于高质量锂硫电池，稳定可靠的正极和负极都很重要。制备出的电芯的均一性也将影响着全电池的安全水平；

6.电池管理系统需要深入开发，不仅是锂硫电池，其他LMBs也是一样。对于商业开发来说，锂硫电池的技术仍不成熟。

4.3. 展望

发展锂硫电池，尤其是高负载量的锂硫电池，关键在于对其内部基本原理的理解。如果不能落实上述问题的话，就必须承认对于锂硫电池的研究存在过高的期望。但是研究者对于LIBs电池的研究持续了二十多年才实现商业化。因此，应当相信对于锂硫电池的研究仍处在最初阶段，有大量的挑战和机遇等待着研究者去探索，前面的路还很长。对于这个电池发展的黄金时代，研究者需要投入更深刻的理解、巧妙的思路和更先进的技术，这就要求多学科的合作和多方位的探索。锂硫电池的路该往哪里走？请保持耐心，保持好奇，保持勤勉，保持合作，终会得到答案。

原文链接：Review on High-Loading and High-Energy Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater. 2017,DOI: 10.1002/aenm.201700260）

本文由材料人新能源学术组YueZhou供稿，材料牛编辑整理。

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