Nano Lett. 中科院上海硅酸盐研究所研发亚稳态金属硫化物催化剂

【引言】

开发高效的储能催化剂转换过程，如Li-O₂电池和析氢反应（HER），仍然是具有挑战性的工作。改性表面电子结构通过晶格调制显著提高电催化性能。由于中间层的控制力弱范德华上的格子结构，新颖的2D晶体可以作为直接引入的理想底物晶格应变，变形，压缩或拉伸，以及进一步调节催化活性。全半导体异质结构的构造通过垂直堆叠不同的LTMD或切换无缝地在一起。构建固溶体结构或杂原子掺杂也通常用于调节原子结构或引入活性位点。增强催化和电化学性能确认这些方法的效率。而过程大部分是由高温进行的固相合成路线。在退火过程中，杂原子被引入到本征晶体结构中，同时高温触发原子结构实现热力学稳定性并形成新的稳定相。有效的新方法灵活地诱导晶格畸变而不引入需要额外的效果。因此，开发了低成本和潜在的扩大规模路线合成三维亚稳态MoSSe固体具有高度局部晶格的解决方案失真。准备的3D M-MoSSe具有很高的稳定性和超薄MoSSe层开放微结构。此外，晶格畸变结构具有不等式相同晶体平面之间的面间距可在单独的MoSSe纳米片中获得。

【成果简介】

近日，中科院上海硅酸盐研究所温兆银（通讯作者）和伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar（通讯作者）课题组在Nano Lett.上发表了题为“Local Lattice Distortion Activate Metastable Metal Sulfide as Catalyst with Stable Full Discharge-Charge Capability for Li-O₂ Batteries”的文章。该研究团队开发直接晶格应变可以有效地改变催化剂的固有电催化性能。通过构建亚稳态MoSSe固溶体来扭曲晶格结构，从而调节对Li-O₂电池的催化活性。同时在原位透射电子显微镜和像差校正透射电子显微镜的各个MoSSe纳米片中直接观察到在相同晶面之间具有不等式面间距的晶格畸变结构。此外，原位透射电子显微镜分析显示整个亚稳态结构的快速Li⁺扩散。

【图文导读】

图1 具有失真晶格结构的3D M-MoSSe的合成程序的示意图

具有失真晶格结构的3D M-MoSSe的合成程序的示意图。

图2 MoS₂，MoSe₂纳米片，3D S-MoSSe和3D M-MoSSe固溶体的物理化学性质表征

（a）相同的路线制备的MoS₂，MoSe₂纳米片，3D S-MoSSe和3D M-MoSSe固溶体的XRD图；

（b）3D M-MoSSe固溶体的SEM图像；

（c）（b）中黄色区域的相应放大的FESEM图像；

（d）3D M-MoSSe固溶体的TEM图像；

（e）（d）中区域2的HRTEM图像；

（f）（d）中区域1的HRTEM图像；

（g）（f）中沿黄线的3D M-MoSSe固溶体的线扫描EDS分析；

（h，i）3D M-MoSSe固溶体的HRTEM图像，表明（002）面的d间距不一致。

图3. 3D M-MoSSe的STEM图像

（a）3D M-MoSSe的层的HAADF-STEM图像；

（b）3D M-MoSSe的基面的HAADF-STEM图像；

（c）沿着（b）中的HAADF图像计算的沿xx方向拍摄的应变图；

（d）沿着（b）中的HAADF图像计算的沿yy方向拍摄的应变图；

（e）Mo，（f）Se和（g）S的相应元素分布图；

（h）3D亚稳态MoSSe固溶体中的面内和外平面晶格分布的结构模型。

图4. 3D M-MoSSe，3D S-MoSSe，MoS₂和MoSe₂纳米片的XPS分析

（a）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe，MoS₂和MoSe₂的Mo_3d的高分辨率；

（b）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe和MoS₂的S_2p的高分辨率；

（c）3D M-MoSSe，3D S-MoSSe和MoSe₂的Se_3d的高分辨率。

图5. MoS₂，MoSe₂，3DS-MoSSe和3DM-MoSSe阴极材料的电化学性能测试

（a）在50mAg-1的电流密度下MoS₂，MoSe₂，3DS-MoSSe和3DM-MoSSe阴极的第一次循环放电-电荷曲线；

（b）在50〜300mAg^-1的电流密度下，第一次循环中的三维亚稳态MoSSe阴极的电流放电和电荷曲线；

（c）具有3D M-MoSSe阴极的Li-O₂电池的完全放电电荷曲线；

（d）具有3D亚稳MoSSe阴极的Li-O₂电池的循环稳定性。

【小结】

该研究团队通过高度通用的方法，构建亚稳固溶体结构在MoS₂基催化剂中诱导晶格畸变。发现适当定制的原子结构在显着改善电化学活性和促进快速离子转运方面是有效的。 当用作Li-O₂电池和析氢反应的催化剂时，3D开放式亚稳固溶体系结构表现出极大地提高的电化学性能。对亚稳态固溶体结构的原子结构和构造进行大修改的可能成为下一代催化材料的设计铺路。同时为研发亚稳态金属硫化物催化剂提供了一种新颖的方法。

文献链接： Local Lattice Distortion Activate Metastable Metal Sulfide as Catalyst with Stable Full Discharge-Charge Capability for Li-O₂ Batteries （Nano Lett. 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00603）

通讯作者简介：

温兆银，1963年7月生，目前任上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师。1992年9月-12月在新加坡国家大学物理系开展合作研究，1999年1月-2001年11月在日本三重大学客座研究员，开展全固态锂电池研究。目前兼任上海无机能源材料与器件工程研究中心主任、中科院能量转换材料重点实验室(与中国科技大学联合)副主任等职。聘为中国硅酸盐学会固态离子学分会理事长、特种陶瓷分会理事、亚洲固态离子学会理事、上海能源研究会理事以及《硅酸盐学报》、《无机材料学报》、《建筑材料学报》等期刊的编委。

先后承担了包括国家自然科学基金重点、面上项目、科技部863、973及支撑计划、国防配套研究、上海市重大、重点，科学院方向性研究、国际国内企业合作在内的40余项国家、地方及企业研究项目。长期从事固态离子学和化学电源领域的研究工作，目前开展的研究方向包括：固体电解质材料研究与开发、钠(硫)电池及全固态锂离子电池研究、锂空气/锂硫等新型二次电池研究、核聚变相关的增殖剂及氢同位素纯化与分离膜材料研究等。至今共公开发表科技论文170余篇，申请专利50项，已培养硕士和博士研究生20余名。作为负责人研制成功大容量（650安时）钠硫储能电池,设计并建成我国第一条也是世界上除日本以外仅有的批量化（2兆瓦）大容量钠硫电池试验线，为钠硫电池走向产业化奠定了基础。大容量钠硫电池研制成功被两院院士评选为2009年“中国十大科技进展”，所带领的团队获得2007-2009年上海市劳模集体，科学院优秀团队等，本人2007年入选上海优秀学科带头人计划，2009年享受国务院特殊津贴，2010年入选上海市领军人才，并获得国家科技部“十一五”国家计划执行突出贡献奖。

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