中山大学吴丁财Adv. Mater.：逐步交联—一种简单而多功能的设计理念用于制备纳米形貌可持续的多孔聚合物

【引言】

近年来，多孔聚合物在气体存储、催化、传感、药物传递和化学分离等应用方面表现优异，成为了科研领域的“新宠”。通常，多孔聚合物包括共价有机框架材料、共价微孔聚合物、超交联聚合物、本征微孔聚合物和多孔芳香框架材料。目前，大量的研究都集中在如何构建多孔聚合物的孔形貌、尺寸和表面。大多数多孔聚合物一般是通过C-C键耦合反应形成的，而这样的方法一般会形成具有缺陷的形貌且限制了聚合物形貌的多样性。因此，在构建多孔聚合物时，造孔方法的创新仍然是目前面临的巨大难题。

【成果简介】

近日，中山大学吴丁财教授（通讯作者）发展了一种简单而多功能的逐步交联方法，获得具有纳米形貌可持续的多孔有机聚合物(POPs)。该方法主要包括预交联和超交联两个过程；在预交联过程中，通过筛选聚苯乙烯的不良溶剂，形成具有低交联度的高分子结构，从而保证了后续超交联制孔过程中纳米形貌的稳定性。例如，通过逐步交联方法，可成功地将聚苯乙烯纤维(PNFs)和聚(苯乙烯-二乙烯苯)纳米球阵列(PNSAs)分别转变成纤维形貌和有序阵列形貌可持续的多孔有机聚合物（即，xPNFs和xPNSAs）。该工作所得的多孔有机聚合物可以用来制备具有出色吸附性能的超多孔炭纤维和有序炭纳米球阵列。这些比表面积高、形貌可持续的新型多孔有机聚合物和多孔炭材料将具有多样化应用。相关研究成果以题为“Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers”发表在Advanced Materials期刊上。

【图文导读】

图1 传统的超交联PNFs，逐步交联的xPNFs和xPNSAs

(a) 传统的超交联聚苯乙烯纤维(PNFs)，此方法由于在反应时采用了PNFs的良溶剂，不可避免地会造成纳米纤维形貌的消失；

(b) (c) 采用逐步交联方法设计和合成超交联的多孔聚合物纳米纤维(xPNFs)和有序纳米球阵列(xPNSAs)，该法包括纳米纤维或者纳米球阵列的预交联以及随后的超交联，能够得到兼具高表面积和形貌可持续特征的新材料。

图2 PNFs，pPNFs和xPNFs的形貌表征

(a) 由静电纺丝得到的PNFs的SEM图，平均直径为353 nm；

(b) 采用传统的超交联方法在1.2-二氯乙烷中得到的PNFs，纳米纤维形貌消失；

(c) 以甲缩醛(FDA)为交联剂，FeCl₃为催化剂和醋酸为溶剂制备的预交联PNFs (pPNFs)的SEM图；

(d) 以甲缩醛为交联剂，1，2-二氯乙烷为溶剂得到的超交联xPNFs-FDA-1-S-12的SEM图；

(e) (f) xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM图，说明具有规整的交联结构和大量的纳米孔。

图3 逐步交联条件对xPNFs-FDA结构的影响

(a) pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N₂吸脱附等温线，插图为xPNFs-FDA-1-S-12的密度泛函理论(DFT)孔尺寸分布；

(b) 预交联时间对xPNFs-FDA的BET比表面积(S_BET)的影响；

(c) 超交联时间对xPNFs-FDA的S_BET的影响；

(d) 超交联前的溶胀时间对xPNFs-FDA的S_BET的影响。

图4 PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的形貌和N₂吸脱附曲线

(a)，(b)和(c) 分别为PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的SEM图；

(d) pPNSAs和xPNSAs-FDA的N₂吸脱附等温曲线，插图为xPNSAs-FDA的DFT孔径分布。

图5 xPNFs和xPNSAs碳化后的形貌和碳化时间影响的研究

(a) xPNFs-CCl₄碳化后得到的CNFs-CCl₄-900-10H5R纳米纤维的SEM图；

(b) xPNFs-CCl₄的碳化时间对所得CNFs-CCl₄的S_BET的影响；

(c) 由xPNSAs-CCl₄碳化得到的CNSAs-CCl₄-900-10H5R纳米球阵列的SEM图。

【小结】

本文采用简单而多功能的逐步交联法制备了具有高比表面积和形貌可持续的多孔聚合物纳米纤维、纳米球阵列。逐步交联法利用纳米纤维或纳米球阵列在不良溶剂中进行预交联，继而完成超交联。该方法打破了传统POPs不能同时兼得高比表面积和规整形貌的瓶颈，制备了形貌可持续的POPs材料。另外，所得到的POPs材料能够通过碳化过程得到超多孔的CNFs和CNSAs，其可在医疗和环境等方面得到很好的应用。

通讯作者简介：

吴丁财教授任职于中山大学，专业为高分子化学与物理。自2004年以来已在JACS，Nat. Commun., Adv. Mater.和Angew. Chem. Inter. Ed.等著名国际期刊发表100余篇文章，目前主持有多项国家级科研项目。

文献链接: Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700723)

本文由材料人编辑部高分子材料组点点供稿，材料牛编辑整理。

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