Angew. Chem. Int. Ed.：使用交流电流将石墨超快速分层成高质量的石墨烯

【引言】

石墨烯研究的全球进展预计将为下一代电子产品开辟新纪元。然而，人们需要开发可扩展且具有成本效益的高品质石墨烯生产技术，才能为这个奇迹材料提供商业前景。由于石墨资源便宜而丰富，石墨烯可以低成本生产。因此，石墨的剥离是将单个石墨烯薄片的突出特征扩展到宏观尺度的可靠策略。

目前，已经通过机械力在固体状态或液相中成功将石墨烯层从母体石墨晶体上分离出来。特别地，由于易于合成和潜在的溶液可加工性，已经广泛研究了湿法化学方法。化学路线（例如Hummers法）允许以分散的石墨材料与起始石墨片之间的重量比例大量生产石墨烯氧化物（GO），其高产率接近100％。然而，即使通过使用苛刻的还原方法，残留的氧化物基团以及各种结构缺陷也彻底影响了还原的GO薄片的电子特征。除此之外，石墨在有机溶剂（例如，N-甲基-2-吡咯烷酮）中的液相超声处理提供了具有更少缺陷的石墨烯薄片。然而，这些方法需要长时间的搅拌（例如24小时），剥离产率低（小于1％），片材尺寸有限（低于1毫米）。虽然通过液体中的剪切剥离过程已经实现了更高的剥离产量（约3％）和生产率（1.44 gh^-1），但是这种方法对于工业应用来说尚不成熟。

此外，当在电化学电池中使用石墨作为工作电极时，电流驱使离子或带电分子迁移到石墨层间隔中并将石墨烯层推开。电化学剥离特别容易，成本低，环保，效率高。它发生在阳极（在离子液体，无机酸或无机盐的稀释水溶液中）或阴极（在含有锂盐或季铵盐的有机溶剂中），而不是在两者之中。阳极剥离具有优异的生产率（超过10gh^-1），产率高（约70％）可以获取侧向尺寸大（平均5mm）的薄层（单层和双/三层）石墨烯薄片。然而，获得的石墨烯不可避免地含有一定量的氧基，这是由于含水自由基（HOC，OC）被水分解所致。另一方面，阴极剥离减少了电位从而保证了原始的石墨烯片材，但得到的石墨烯片层较厚（> 5层），生产率相对较低（0.5-2gh^-1）。尽管在这一领域取得了显著进步，但是在超高效率，卓越的石墨烯质量和优异的可扩展性方面，非常适合的剥离方法仍然缺失。

【成果简介】

近日，德累斯顿工业大学的冯新亮教授、马克斯普朗克研究所的Klaus Mllen教授展示了一种在有机硫酸盐水溶液中使用交流电（AC）的新型可伸缩剥离方法，生产出高产量（约80％）高品质的石墨烯。这两个电极同时实现双重插层/剥离，实现超高生产率（实验室试验超过20 gh^-1）。超过75％的薄片厚度为1-3层，横向尺寸范围为1至5毫米。此外，电压极性的转换有利于在剥离过程中的原位还原，并且抑制阳极氧化的结构损伤和/或残留污染，从而提供具有低缺陷密度（拉曼光谱中的I_d / I_g <0.2）的石墨烯片。在单个石墨烯片上测量的场效应迁移率高达430cm²V^-1s^-1。更重要的是，具有优异溶液分散性的剥离石墨烯为制备混合复合材料和导电膜铺平了道路。结果显示，石墨烯包裹的商业LiFePO₄颗粒在锂离子电池中显示出显着的循环稳定性，在500次循环后以1C速率提供167mAhg^-1的高容量。本工作发布在Angewandte Chemie International Edition 上，题为“Ultrafast Delamination of Graphite into High-Quality Graphene Using Alternating Currents”。

【图文导读】

图1. 实验方案

a）在TBA·HSO₄水溶液中通过交流电流进行石墨剥离。两个石墨箔分别作为阳极和阴极，四正丁基硫酸氢铵（TBA·HSO₄）水溶液（0.1m，pH 1.8）作为导电介质。

b）阳极工作偏置曲线，其极性从0.5 T变化为负值。

c）d）剥离前后石墨箔的光学图像。一旦施加交流电（10 V，0.1 Hz），两个电极上的石墨箔就会迅速溶解，伴随着气泡的剧烈喷发。最终，浸入电解液内的石墨箔将完全剥落。

e）在15分钟内批量生产EG。在实验室试验中使用了五组石墨箔（10片），在15分钟内生产5.50克EG片，产率高达80％。

f）在DMF中稳定的EG分散体（0.10mgmL^-1）。石墨烯片直接分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，无需表面活性剂稳定化，得到均匀分散体（0.10 mgmL^-1），其稳定至少四周而无聚集。

图2. 石墨剥离的应用交流电流的建议机制

SO₄^2- +2e^-+ 4H⁺→ SO₂+ 2H₂O

TBA^- + e ^- → TBA

图3. 制备的EG片的表征

a）Si / SiO₂晶片上的EG片的SEM图像。具有广泛尺寸分布的纳米片均匀地覆盖Si / SiO₂晶片。

b）从SEM图像统计计算薄片尺寸。基于100个薄片的分析，超过70％的横向尺寸在1和5mm之间（图2b），超过10％的薄片的尺寸大于5mm。

c，d）EG薄片的AFM图像和相应的高度分布。剖面图显示，EG片的厚度为0.72nm，这与硅晶片上单层石墨烯的厚度一致。 有趣的是，发现片状边缘的高度0.95nm ，即高于片状基底面的高度，这可能是由于存在氧部分。

e）EG片的TEM图像及其SAED图案。来自透射电子显微镜（TEM）图像的选择面电子衍射（SAED）表现出典型的六边形对称图案。

f）EG的拉曼光谱（由532nm激光激发）。

图4. EG的X射线光电子能谱（XPS）和元素分析（EA）

a）EG粉和石墨箔的XPS研究。

b，c）EG（b）和石墨（c）的高分辨率C 1s光谱。

d，e）制造的FET器件的SEM（插入：几何）和AFM。

f）转移曲线。

g）单层EG片的电流 - 电压（I-V）曲线。

AFM和厚度分析（图3e）证实了单层薄片的存在。根据转移曲线和I-V曲线，各个EG片具有430cm ² V ^-1 s ^-1的显着高的空穴迁移率和1.98kΩsq ^-1的低薄层电阻。

图5.不同充电/放电速率在1℃至5℃范围内的放电速率能力

a）EG-LiFePO₄混合物的充放电（当前速率为1℃）的第20、200和500次循环的电压曲线。

b）各种充放电速率下的放电速率能力。

c）EG-LiFePO₄混合物在500次循环时的循环性能及其在1℃下的库仑效率。

【小结】

该研究开发了一种简单易用快捷的剥离石墨层的方法，通过交流电剥离石墨以实现高剥离效率（80％总产率，75％的石墨烯为1-3层）和超高的生产能力 （实验室测试中每小时超过20克）。剥离的石墨烯薄片尺寸大，缺陷程度低和空穴迁移率高达430cm² V ^-1 s ^-1。这种直接的方法提供了具有优异加工性能的EG分散体，这有利于导电膜和集成杂化物的制造。高品质的可处理溶液的EG对于广泛的应用，如喷墨印刷、太阳能电池、催化和复合材料也具有巨大的前景。

文献链接：Ultrafast Delamination of Graphite into High-Quality Graphene Using Alternating Currents（Angewandte Chemie International Edition ，2017 ，DOI: 10.1002/anie.201702076)

 本文由材料人编辑部 漆晶 编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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