动态光散射基本原理及其在纳米科技中的应用——粒径测量

前言

动态光散射（Dynamic Light Scattering ,DLS)，也称光子相关光谱Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ，准弹性光散射quasi-elastic scattering，测量光强的波动随时间的变化。

DLS技术测量粒子粒径，具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法。随着仪器的更新和数据处理技术的发展，现在的动态光散射仪器不仅具备测量粒径的功能，还具有测量Zeta电位、大分子的分子量等的能力。

1. 粒子的布朗运动（Brownian motion）导致光强的波动，微小粒子悬浮在液体中会无规则地运动。布朗运动的速度依赖于粒子的大小和媒体粘度，粒子越小，媒体粘度越小，布朗运动越快。

2. 光信号与粒径的关系

（1）光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义。

（2）瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。

（3）某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。

（4）根据光学理论可得出光强相关议程。

（5）之前提到，正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。 大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。

（6）最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。

3. 分布系数(particle dispersion index,PDI)

分布系数体现了粒子粒径均一程度，是粒径表征的一个重要指标。        
分布系数< 0.05：单分散体系，如一些乳液的标样。
分布系数< 0.08 ：近单分散体系，但动态光散射只能用一个单指数衰减的方法来分析，不能提供更高的分辨率。
分布系数0.08 - 0.7 ：适中分散度的体系。运算法则的最佳适用范围。
分布系数> 0.7：尺寸分布非常宽的体系，很可能不适合光散射的方法分析。

4. 光强分布、体积分布和数量分布的关系

 说明光强、体积和数量分布之间差异的简单方式，是考虑只含两种粒径（5nm和10nm）、但每种粒子数量相等的样品。

上图一显示了数量分布结果。 可以预期有两个同样粒径（1:1）的峰，因为有相等数量的粒子。

上图二显示体积分布的结果。 50nm粒子的峰区比5nm（1:1000比值）的峰区大1000倍。 这是因为，50nm粒子的体积比5nm粒子的体积（球体的体积等于4/3π（r）3）大1000倍。

上图三显示光强度分布的结果。 50nm粒子的峰区比5nm（1:1000比值）的峰区大1,000,000倍（比值1:1000000）。 这是因为大颗粒比小粒子散射更多的光（粒子散射光强与其直径的6次方成正比 — （得自瑞利近似）。

（1）基本要求

样品应该较好的分散在液体媒体中，理想条件下，分散剂应具备以下条件：

▶透明
▶分散剂和溶质粒子有不同的折光指数
▶应和溶质粒子相匹配 （也就是：不会导致溶胀, 解析或者缔合）
▶掌握准确的折光指数和粘度，误差小于0.5%
▶干净且可以被过滤

（2）粒径下限

粒径下限主要依赖于：
▶粒径下限粒子相对于溶剂产生的剩余光散射强度
▶溶质和溶剂折光指数差
▶样品浓度
▶仪器敏感度
▶激光强度和波长
▶检测器敏感度  -  雪崩式光电二极管
▶仪器的光学构造

（3）粒径上限

▶动态光散射测量粒子无规则的热运动/ 布朗运动 
▶若粒子不进行无规则运动，动态光散射无法提供准确粒径信息
▶粒子尺寸的上限定义于沉淀行为的开始
▶ 因此上限取决于样品 – 应考虑粒子和分散剂的密度

（4）样品浓度上限

▶对于高浓度样品，由动态光散射测得的表观尺寸可能会受到不同因素的影响
▶多重光散射 – 检测到的散射光经过多个粒子散射
▶扩散受限 – 其他粒子的存在使得自由扩散受到限制
▶聚集效应 – 依赖于浓度的聚集效应
▶应电力作用 – 带电粒子的双电层相互重叠，因而粒子间有不可忽视的相互作用。这种相互作用将影响平移扩散

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