西安交大Acta Mater.：Zr合金化对纳米Cu薄膜微观组织演变和塑性变形的影响

Roay 8年前 (2017-05-14) 5031浏览

【引言】

纳米结构(纳米晶、纳米孪晶)的Cu薄膜具有非常优异的导电和导热性，因而对微纳技术中小型化器件制造具有十分重要的意义。然而，纯的纳米Cu薄膜存在大量高能晶界，导致延展性较差、热稳定性低，严重阻碍了Cu基薄膜的应用。合金化可以通过调节溶质原子在具有纳米结构的金属薄膜(例如晶粒内、晶界处)中的分布来调控其微观结构和相关性质，因而在纳米Cu薄膜的研究中广受关注，发展了Cu-W、Cu-Al、Cu-Zr等合金体系。但是，合金化Cu薄膜中微观结构调控对强度的影响、无定形相对机械性能的影响以及强化机理等问题仍有待深入研究。

【成果简介】

近日，西安交通大学张金钰副教授、刘刚教授和孙军教授(共同通讯作者)等人以“Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films”为题在Acta Mater.上报道了具有纳米结构的合金化Cu-Zr薄膜的最新研究结果。研究团队通过磁控溅射技术制备了不同Zr含量(0~7.0 at.%)的Cu-Zr薄膜，系统研究了合金化薄膜的微观组织演变、塑性变形及其与Zr含量的关系。研究表明，Zr掺杂会显著影响合金化Cu-Zr薄膜的微观结构：一方面，Zr元素会在晶界处偏析、形成CuZr无定形颗粒(3.0 at.% Zr)甚至连续的3D CuZr无定形网络(7.0 at.% Zr)；另一方面，Zr元素可调控晶粒、孪晶的尺寸、形貌，特别是孪晶界厚度可从纯Cu中的~25nm减少到合金化Cu-Zr薄膜中的~5nm。力学性能表征显示，微观结构的演变也会明显改变Cu-Zr薄膜的硬度、应变率敏感性(SRS)等性质，随着Zr含量的增加，Cu-Zr薄膜的硬度增加而SRS降低。为了解释上述变化，研究团队建立了合金化纳米Cu-Zr薄膜微观结构与性质的构效关系，提出了强化和变形机制。

【图文导读】

图1：纯Cu与合金化Cu-Zr纳米薄膜的XRD谱

(a)纯Cu纳米薄膜；

(b-e)Zr含量分别为0.4 at.%、1.0 at.%、3.0 at.%和7.0 at.%的合金化Cu-Zr薄膜。

图2：纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的平面透射电子显微镜(TEM)图

(a)纯Cu；(b)Cu-0.4 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。

图3：合金化Cu-Zr薄膜晶界的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图

(a)Cu-1.0 at.% Zr。其中蓝色方框A和红色方框B分别代表Cu-Zr金属间化合物颗粒和Cu基体。角上为对应的快速反傅立叶变换(IFFT)HRTEM图；

(b) Cu-3.0 at.% Zr。图中显示晶界处为不连续的无定形相(红色方框)，插图为对应的快速傅立叶变换(FFT)花样；

(c) Cu-7.0 at.% Zr。图中显示存在不明显的晶界，沿晶界形成了连续的无定形相，轮廓如图中黄色虚线所示。

图4：合金化Cu-Zr薄膜的TEM图及Zr元素分布图

(a)Cu-0.4 at.% Zr；(b)Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr。蓝色斑点代表Zr元素。

图5：合金化Cu-Zr薄膜的原子探针层析成像(APT)图

(a)Cu-3.0 at.% Zr合金化薄膜的APT重构。图中蓝色的Zr元素成分等值面对应其名义浓度＞4 at.%。橙色代表Cu原子。分析区域的尺寸为50nm×50nm×110nm；

(b)图(a)中两条黑色线之间的区域所对应的俯视图，可以看出晶界处Zr元素偏析十分明显；

(c)图(a)中绿色圆柱(F 4.5nm)区域中Zr元素的一维浓度分布。

图6：纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的断面TEM图

(a)纯Cu；(b)Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。右上角插图为相应的衍射花样。

图7：纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜的晶粒大小和孪晶界间距

(a)纯Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中Cu的晶粒大小的柱状图；

(b)纯Cu、Cu-0.4 at.% Zr和Cu-3.0 at.% Zr薄膜中孪晶界间距的柱状图；

(c)平均晶粒大小和孪晶界间距(λT)随Zr元素含量的变化曲线。

图8：合金化Cu-Zr薄膜的原子力显微镜(AFM)图

(a)Cu-0.4 at.% Zr；(b) Cu-1.0 at.% Zr；(c)Cu-3.0 at.% Zr；(d)Cu-7.0 at.% Zr。

图9：合金化Cu-Zr薄膜的纳米压痕载荷-深度曲线以及硬度(H)-应变速率(έ)关系

(a-c)分别为纯Cu、Cu-3.0 at.% Zr和Cu-7.0 at.% Zr薄膜的载荷-深度曲线。图中箭头方向表示应变速率逐渐增大；

(d)纯Cu和合金化Cu-Zr薄膜的logH-logέ 图。图中每条线的斜率代表应变率敏感性(SRS)。

图10：临界形核半径和孪晶界间距与表面能的关系

(a)理论计算的临界形核半径r*perfect和r*twined与表面能的函数关系；

(b)理论计算的孪晶界间距以λT/λT0(λT0是纯Cu的孪晶界间距)的形式和表面能的函数关系。两个理论计算都是在0.3nm/s的恒定沉积速率和0.024J/m2的孪晶界面能的条件下展开的。

图11：纯Cu及合金化Cu-Zr薄膜屈服强度的计算值和实验值对比

图中是基于不同强化模型的屈服强度计算值与实验值(σy=H/3)的对比。短划线、实线和点划线分别代表Hall-Petch(H-P)模型、孪晶(TB)软化模型和局部模型；图中的点是实验值。根据主导强化模型的不同，图中分成了3个区域，H-P区(I区)、孪晶软化区(II区)和局部模型区(III区)，分别对应纯Cu、Cu-Zr(Zr≤3.0 at.%)和Cu-Zr(Zr=7.0 at.%)的微观结构。

图12：纳米压痕前后Cu-1.0 at.% Zr薄膜的微观组织演变

(a)压痕处Cu-1.0 at.% Zr薄膜的TEM图。图中标注为(b)、(c)和(d)的方块区域分别代表未变形区、轻微变形区和严重变形区；

(b)未变形区的放大TEM图以及相应的选区电子衍射(SAD)花样；

(c)轻微变形区(压头边缘)的放大TEM图及相应的SAD花样；

(d)严重变形区(压头尖端)的放大TEM图以及相应的SAD花样。可以注意到压头尖端附近区域的纳米孪晶结构已消失。

图13： 应变率敏感性与Zr含量的关系

图中的点是实验值，线是根据不同ΔG的计算值。(a)和(b)是分别基于连续加载和平行加载的计算值。

【小结】

本研究系统考察了Zr掺杂对纳米Cu薄膜微观组织演变和机械性能的影响，并建立微观结构与性质的构效关系。研究发现合金化可以显著改变Cu薄膜基本结构的形成机制，从而获得多层次微观结构。合金化Cu-Zr薄膜中，晶界/孪晶界和晶体/无定形相界面是提升Cu-Zr薄膜强度的主要因素。具有纳米结构的Cu薄膜的合金化及其构效关系、强化机制的系统研究，为基于纳米Cu薄膜的小型化器件在微纳技术领域的应用奠定了一定基础。

文献链接：Zr alloying effect on the microstructure evolution and plastic deformation of nanostructured Cu thin films (Acta Mater., 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.05.007)

本文由材料人编辑部纳米学术组游世海编译， 点我加入材料人编辑部。

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