稀土永磁材料的失效与防护

稀土永磁材料从发明以来因其高的磁能密度而快速应用推广，是现代技术必不可少的基础性功能材料。中国每年开采并向全世界提供半数以上的稀土资源，而这其中半数以上都用作稀土永磁材料的制造原料。

稀土永磁材料在不同应用场合会因为环境影响发生腐蚀失效，用于稀土永磁材料的一些防护技术本身也会给磁体带来失效隐患。

SmCo₅、Sm₂Co₁₇主相和Nd₂Fe₁₄B主相的晶体结构

外界化学环境如气体、水溶液、有机溶液，外界物理环境如压力、振动、高温、辐照等均可能造成稀土永磁材料的失效。从能量角度，所有物质都自发向低能量状态转化的趋势。铁、钕、钐等与氧化合后形成的氧化物能量状态比铁、钕、钐、氧单质存在时的能量状态低，稀土永磁材料在使用环境中会发生氧化，氧化过程会从表面向磁体内部扩展，造成磁性材料失效。

我们将材料在环境介质的物理化学因素作用下发生破坏的现象称之为腐蚀。主要分为三类：化学腐蚀：金属基体与非电解质直接发生反应而引起的腐蚀，钕铁硼、钐钴磁体在干燥空气中的氧化以及钕铁硼、钐钴磁体在高温下的吸氢等属于化学腐蚀；电化学腐蚀：金属基体与离子导电的介质发生电化学作用而引起的氧化；物理腐蚀：由于物理溶解发生结构变化。由于磁性材料应用场合较多，其失效多因为化学原因产生，这里主要考虑化学腐蚀和电化学腐蚀。

钕铁硼磁体化学防护技术

钕铁硼磁体的防护技术简单地分为化学防护技术和物理防护技术两大类。化学防护技术主要包括制备金属镀层的电镀、化学镀，制备陶瓷镀层的转化膜以及有机涂层的喷涂、电泳等。生产中以电镀工艺在钕铁硼磁体工件表面制备金属防护镀层最为常用。

电镀是将磁体工件作为阴极，利用外电流，将电镀溶液中的金属阳离子在磁体表面还原，形成金属镀层的过程。烧结钕铁硼磁体电镀防护主要以提高磁体耐腐蚀性能为主，同时兼有提高表面力学性能、装饰等作用。电镀的优点包括：工艺相对简单，成膜速度快，易于大批量生产。大部分用于钢铁、有色金属工件防护的电镀金属层的镀种均可用于钕铁硼磁体。用于钕铁硼磁体防护的主要镀种有Zn、Ni、Cu、Cr、Sn、Au、Ag等。由于钕铁硼磁体具有多孔结构和化学性质活泼，单层镀层常不能满足较高的耐蚀要求，一般说来采用多层复合镀可为磁体表面提供更为有效的防护。目前广泛采用的有电镀锌、电镀Ni-Cu-Ni、电镀Ni-Cu-Ni+Ag、电镀Ni-Cu-Ni+Au、电镀Ni-Cu-Ni+电泳环氧等。

锌没有磁性，作为防护镀层对磁体磁性能影响小。与镍、铜相比，镀锌价格相对低廉。锌的硬度较低，镀层内应力较小，不适用于防护易磨损的钕铁硼磁体工件。有文献报导锌镀层用于钕铁硼磁体防护形成原电池时可以通过牺牲阳极来保护基体。锌镀层的标准电极电位是-0.762V，在研究了钕铁硼磁体各成分相的电极电位后基本可以认定锌镀层并不能提供完全的阳极防护。实际使用效果上来看，锌镀层对钕铁硼磁体的牺牲防护的效果并不明显。锌镀层如果不经过处理，在空气中会变暗，因此镀锌后还需要进行钝化处理。

镍镀层的标准电极电位为-0.25V，较钕铁硼磁体正，为阴极性镀层，一旦外界电解质渗入镀层内部，反而会造成基材加速腐蚀，导致镀层和基体的结合力变差，出现镀层分层、起泡等缺陷，应用中对镍镀层致密度的要求非常高。钕铁硼磁体表面电镀镍，通常采用多层体系如Ni-Cu-Ni来降低镀层的孔隙率，提高镀层抗耐蚀性能。相对而言，电镀Ni-Cu-Ni成本比电镀锌高，但因耐高温、抗氧化、耐蚀、装饰性能、力学性能较优而受到用户青睐。

可直接用于钕铁硼磁体防护的单质金属电镀层还有铜、锡、金、银等，同时还有相当多的合金镀技术也可以用于钕铁硼磁体防护，如镍磷合金、镍硼合金、锌铁合金、锌镍合金等等。对于钕铁硼磁体来说，Zn-Ni合金镀层是阴极型镀层，在研究了不同组成的Zn-Ni合金镀层的稳定电位[[iii]]后表明，含Ni量为13%左右时，Zn-Ni 镀层为γ相的单相金属间化合物，它具有很高的热力学稳定性和耐蚀性。

经过多年生产和使用证明，钕铁硼磁体电镀防护镀层的缺点也相当明显：镀层孔隙率大，镀层不致密，有形状依耐性，工件边角处会因电镀过程中电力线集中镀层增厚，需要对磁体边角做倒角处理，对深孔样品无法施镀；电镀工艺对磁体基体有损伤作用，在一些较严酷的场合，电镀镀层长时间使用后，会出现镀层开裂、剥离、易脱落等问题，防护性能下降；随我国环保意识的日益提高，用于电镀三废处理的成本在磁体总成本中的比例急剧增长。

化学镀镍技术是指在不加外加电流的情况下，镀液中的金属盐和还原剂发生氧化还原反应，在工件表面的催化作用下，金属离子还原沉积的过程。与电镀相比，化学镀工艺设备简单，不需要电源及辅助电极，镀层厚度均匀，特别适合形状复杂的工件、深孔件、管件内壁等表面施镀，镀层的致密度和硬度较高。化学镀也存在一些缺点，镀层厚度上不去，可镀的品种不多，工艺要求相对较高，镀液维护比较复杂。化学镀镀种主要有镀镍、镀铜以及镀银等。目前化镀学镍磷合金在钕铁硼磁体防护工艺中有一定的采用，且多作为电镀镀层的追加防护使用。由于化学镀镍过程中有大量的氢气析出，对钕铁硼磁体基体造成较大损伤，同时使得镀膜具有较高的应力，使用过程中镀层易出现开裂、起皮等现象。

采用转化膜如磷化、钝化等技术在钢铁中很常见。在钕铁硼磁体表面采用传统的磷化也可以在表面形成一层致密的防护层。钕铁硼磁体磷化后可增加运输过程的防护，同时提高粘胶的结合力。

有机涂层的种类很多，大多可采用喷涂、刷涂以及电泳等方法进行涂覆加工。有机涂层成膜致密，对盐雾、水蒸气等有较好的阻隔作用。有机涂层可以与钕铁硼磁体电镀技术复合使用，达到进一步提高磁体防护性能的要求。

钐钴的防护薄膜制备

钐钴磁体高温条件下会出现老化层，老化层的形成与氧的扩散有关。如果针对高温使用的磁体采用表面处理的方法加以防护，隔绝氧向磁体内部的扩散，可以极大地延缓钐钴磁体的磁性能衰减。另外，钐钴磁体力学性质较脆，其中又以Sm₂Co₁₇脆性更为严重，在机加工以及使用过程中很容易出现开裂和缺角现象。通过电镀、物理气相沉积等手段，可以改善钐钴的脆性，提高使用可靠性。

本文摘编自宋振纶著《稀土永磁材料的失效与防护》（责编：钱俊 鲁永芳）前言及第1、3、6章，内容有删减。

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稀土永磁材料具有高的磁性能，是现代技术必不可少的基础性功能材料。稀土永磁材料在不同应用场合会因为环境影响发生腐蚀失效，用于稀土永磁材料的一些防护技术本身也会给磁体带来失效隐患。本书从稀土永磁材料的失效机理研究入手，分析其在各种应用环境下腐蚀失效的过程、防护技术的优化和防护指标等。可帮助稀土永磁材料从业者深入了解稀土永磁的腐蚀与防护的研究现状，并由此促进稀土永磁产业的发展。

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