俞书宏Energy Environ. Sci.: 高效催化新选择-具有分子可3D接触和重构表面的高度结晶PtCu纳米管

【引言】

贵金属(例如Pt)被广泛用作高效催化剂组分，然而Pt的高负载量、高成本和耐久性严重阻碍了其商业化应用，因此提高其利用效率和稳定性成为了催化领域研究的热点。通常，催化剂的性能调控手段主要包括减小颗粒尺寸、控制原子水平的形状以及精细设计表面结构。近年来，具有开孔纳米结构(纳米笼、纳米中空球、纳米框架等)的催化剂因其高比表面积、大的孔隙空间和反应物可3D接触的活性表面，有效地提高了催化活性原子的利用率，因而得到了研究者们的广泛关注。一维材料，特别是纳米管，可有效阻止团聚并且在内外表面同时提供催化活性位点，因此合理设计和便捷制备Pt基的纳米管有望提升Pt的利用效率和稳定性。

【成果简介】

近期，中国科技大学俞书宏教授(通讯作者)等人以“Highly crystalline PtCu nanotubes with three dimensional molecular accessible and restructured surface for efficient catalysis”为题在能源领域顶尖期刊Energy Environ. Sci.在线发表了关于PtCu纳米管制备及电催化性能研究的最新成果。研究团队通过模板法制备了具有开孔结构的PtCu纳米管，并通过透射电子显微镜(TEM)表征了其微观结构。将PtCu纳米管用于催化甲醇氧化反应(MOR)显示出了优异的电催化特性，质量比活性和面积比活性分别达到2252 mA mg^-1和6.09 mA cm^-2，远高于Pt/C催化剂。另外，PtCu纳米管具有很好的再生性能，简单的再成程序即可使其活性恢复甚至超过其初始水平。PtCu纳米管独特的结构、优异的电催化性能和良好的再生性能使得其在直接甲醇燃料电池(DMFC)中非常具有应用潜力。

【图文导读】

图1：PtCu纳米管的微观结构

(A)Pt₁Cu₁-AA纳米管的TEM图；

(B)Pt₁Cu₁-AA纳米管的放大TEM图。其中的插图是选区电子衍射(SAED)花样；

(C)由高度结晶的纳米颗粒组成的纳米管的高分辨率投射电子显微镜(HRTEM)图。(i-iv)是(C)中方框i、ii、iii、iv所标注区域的放大HRTEM图。晶格结构和快速傅立叶变换(FFT)花样(i-iv中的插图)表明纳米颗粒为单晶；

(D)纳米管的STEM图和高分辨率STEM-EDS元素分布图，显示Pt和Cu元素呈均匀分布。图中标尺为50nm；

(E)Pt₁Cu₁-AA纳米管的HRTEM图。图中的黄线代表纳米颗粒堆叠形成的反应物进入的通道和孔洞；

(F)纳米管的断面TEM图。图中黄线代表断裂边界。

图2：PtCu纳米管的电催化性能

(A)在0.5 M硫酸+1.0 M甲醇溶液中，扫描速率为50 mV s^-1时，PtCu纳米管和Pt/C用作MOR催化剂的循环伏安(CV)曲线；

(B)相关催化剂的质量比活性和面积比活性的对比；

(C-D)文献报道的Pt基MOR催化剂的质量比活性(C)和面积比活性(D)的比较。

图3：PtCu纳米管的再生性能

(A)质量比活性随再生时间的变化；

(B)电化学表面积(ECSA)随再生时间的变化。

二者初始值均定义为100%。第一次稳定性测试后，在0.5 M硫酸+1.0 M甲醇溶液中，用Pt₁Cu₁-AA纳米管催化MOR并记录CV曲线。在12 000s内，再生过程共重复4次。

图4：稳定性测试后PtCu纳米管的微观结构

(A)稳定性测试后Pt₁Cu₁-AA纳米管的TEM图；

(B)稳定性测试后Pt₁Cu₁-AA纳米管的放大TEM图。其中的插图是SAED花样；

(C-D)稳定性测试后纳米管的HRTEM图。其中插图(i-iii)是纳米颗粒的FFT花样，显示其仍保持高度结晶特性；

(E-F) Pt₁Cu₁-AA纳米管稳定性测试前(E)和稳定性测试后(F)的放大HRTEM图。

【小结】

本研究以十六烷基胺(HDA)覆盖的Cu纳米线为模板，通过混合溶剂中的电化学置换反应制备了数种具有独特开孔结构的PtCu纳米管。纳米管由单晶的PtCu纳米颗粒连接而成。PtCu纳米管具有大的比表面积、反应物3D可接触的表面以及更低的Pt消耗，因而对MOR具有十分优异的催化活性，远高于现有文献报道值；而且，该催化剂也展现了良好的可再生性能。经过再生的PtCu纳米管具有更高的结晶度和重构的表面，能够有效地提供MOR的催化活性位点。该研究成功制备了具有一维开孔结构的PtCu纳米管并表征了其电催化性能，为纳米尺度电催化剂的设计提供了新的思路。

文献链接：Highly crystalline PtCu nanotubes with three dimensional molecular accessible and restructured surface for efficient catalysis (Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee00573c)

本文由材料人编辑部纳米学术组游世海编译， 点我加入材料人编辑部。

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