Richard Nötzel教授NSR最新综述：InN/InGaN量子点电化学器件：解决能源和健康问题的新思路

【引言】

InN / InGaN量子点（QDs）具有特殊的电化学性能，可以作为太阳能氢气产生器的光电极、生物传感器换能器和阴离子选择性电极，也可作为超级电容器电极，其性能优于其他材料和纳米结构。本文提出了基于表面和量子特性独特相互作用的模型，以此深入了解催化活性和阴离子选择性增强的机理。InN/InGaN外延层可以直接在没有任何缓冲层的廉价Si衬底上直接生长，从而实现了新颖的器件设计以及与Si技术的集成。这就为包含InN / InGaN量子点在内的III族氮化物半导体开辟了新的应用领域。

半导体异质结的传统应用主要集中于光电子器件，除此以外，还有其他未经探索开发的新应用。National Science Review（《国家科学评论》）最近发表了由华南师范大学、米兰比可卡大学Richard Nötzel教授（通讯作者）撰写的综述论文“InN/InGaN quantum dot electrochemical devices: newsolutions for energy and health”。

文章首先介绍了InN/InGaN量子点的三个重要应用：(i) 利用太阳能光解水产生氢的光电极；(ii)用于医学诊断检测葡萄糖和胆固醇的酶生物传感器；(iii) 阴离子选择性电极，也被称为超级电容器电极。然后叙述了Si衬底上全组分InN / InGaN量子点和InGaN层外延生长问题的解决。最后，开发了具有优异电化学性能的InN / InGaN量子点模型。

综述总览图

1. 概述

外延生长的半导体异质结构和相关量子结构、量子阱、量子线、量子点的传统应用是制备光电子器件。但是它还有另一个基本未开发的器件类别，具有巨大的、更广泛的应用领域，包括经济上和社会上最关注的能源和健康领域，即电化学装置。InGaN是这些器件的首选电极材料，因其具有化学稳定性、无毒性和生物相容性，并且具有可调制的宽的直接带隙和高吸收系数以及高载流子迁移率。InGaN超越其他半导体、金属氧化物、聚合物和碳基材料，满足所有必要的要求。InGaN大量用作电化学电极以及多孔、图案化和柱状结构的研究已被广泛报道。

图1 InN/InGaN量子点结构示意图及AFM图片

2. 器件应用

2.1 太阳能氢气产生器

太阳能分解水制氢被认为是解决能源危机和温室效应的最主要手段。这解决了光伏和其他可再生能源的电能存储问题。这一方法的根本问题是找到高效稳定的材料。研究人员主要追求的两点是宽带隙金属氧化物光电极用于直接光电化学水分解或用于水电解的光伏电池。InGaN的带隙可调，它的高能量带隙足以驱动水分解反应，而且低能量带隙也足够低，使得大部分太阳辐射被吸收。图2a展示了作为波长的函数的InN / InGaN QD和InGaN层光电阳极的IPCE（入射光子到电子的转换效率）。最佳的InGaN带隙能量可以保证响应捕获太阳辐射的峰值辐照度。氢和氧的演变与IPCE直接相关。氢析出和光电流密度非常稳定，由此证实InN/InGaN QD光电阳极具有良好的化学稳定性。

图2 InN/InGaN量子点、InGaN层和GaN光电极的IPCE谱和氢气、氧气随波长的演变

图3 理论和实验所得氢气量以及电流密度

2.2 生物传感器

在众多纳米材料生物传感器中，胶体半导体量子点生物传感器使用基于量子点的发光特性的光学读出方案。电化学生物传感器包含元件、换能器和电子系统三个组成部分。InN/InGaN量子点作为生物传感器中的换能器是对传统方法的根本性变革。图4、图5表明InN / InGaN QD生物传感器具有优异的线性、灵敏度、响应时间、稳定性、重复性、可重复使用性和选择性。

图4 InN/InGaN量子点生物传感器的电动势随葡萄糖浓度和时间的变化

图5 InN/InGaN量子点生物传感器的电动势随葡萄糖浓度变化的重复性实验和加入抗坏血酸和尿酸的情况

2.3 阴离子选择性电极和超电容

离子选择性电极用作传感器测量分析化学中的离子浓度测定和生化研究。外延InN / InGaN量子点的阴离子选择性质是非常独特的。显著的电位和电流信号源自阴离子对量子点的积极吸引和附着。InN/InGaN 量子点电极的灵敏度高达96 mV/10, 这远高于能斯特方程所设定的理论极限。InN/InGaN量子点电极还表现出优异的储存稳定性。CV曲线显示InGaN层电极并没有阴离子选择性，而对于InN/InGaN量子点，图6b所标注的法拉第电流峰表明了阴离子的选择性行为。法拉第电流的起源是由于氯离子的附着/分离，释放/捕获数量相同数量的电子。由于离子的吸收，InN / InGaN 量子点阴离子选择性电极被评估为电化学能储存装置，更具体地称之为超级电容器电极。

InGaN层的CV曲线仅显示由静电双层电容引起的电容电流。InN/InGaN量子点显著的阳极和阴极法拉第电流峰值表明其具有赝电容器行为。这为废水处理和氯碱行业开辟了新的解决方案。

图6 InN/InGaN量子点选择性阴离子电极的电动势随NaCl浓度的变化和CV曲线

3. Si衬底

InGaN层总是在Si衬底上，并生长在GaN，AlN或组合缓冲层上。由于p型Si和n型富In的 InGaN之间存在欧姆接触，InN量子点生长在富In的InGaN层上，同时全In组分InGaN直接生长在没有缓冲层的Si（111）衬底上是巨大的技术进步。生长高质量的InGaN/Si晶体的关键是低温、高Ⅴ/Ⅲ比、SiNx插入层。

图7 InN/InGaN量子点的截面高分辨TEM图

4. 模型

以上三种器件应用：光电极、生物传感器和阴离子选择性/贋电容器电极有一个共同点：吸引负电荷。对于光电极和生物传感器，它是氧化的过程，电子传递到InN / InGaN QD电极。对于贋电容器电极而言，它是阴离子的附着。这些功能来自“InN QDs on InGaN barrier”组合系统，而不仅仅是量子点。能量屏障必须足够大，才能够产生高达室温的强量子限制。电子或阴离子通过电偶极子场的活性库仑引力使得能斯特限制失效。能斯特限制仅涉及电解质中的热力学平衡。为了最大限度地提高效率，表面必不可少具有较高的催化活性。二维外延生长使得材料可能暴露具有高催化活性/表面能的表面。总体效率/灵敏度不仅取决于表面的催化活性，还取决于由表面纹理和表面积引起的光吸收。

图8 InN/InGaN量子点催化示意图

【总结与展望】

与其他材料相比，外延InN / InGaN量子点作为电化学器件的电极材料具有卓越的性能。文章首先讨论了三个最相关的器件应用：

1.用于太阳能收集和储存的分解水制氢的光电极

2.用于检测葡萄糖和胆固醇用于医学诊断的酶生物传感器

3.用于检测氯离子的阴离子选择性电极，其也被评价为超级电容器电极。

然后证明了在整个In组成范围内的InN / InGaN量子点和InGaN层的外延层可以直接在没有任何缓冲层的廉价Si衬底上生长，从而达到成本最小化，实现新颖的器件设计和与Si技术的集成。最后，提出了一种基于独特表面和量子特性InN / InGaN量子点的、具有优异的电化学性能的模型。文章指出用与光学和电气设备相同的思路研究电化学装置的外延量子纳米结构将使InN/InGaN量子点结构在迄今尚未开发的广泛领域大获成功。

文献链接：InN/InGaN quantum dot electrochemical devices: newsolutions for energy and health (Natl.Sci.Rev., 2017, DOI:10.1093/nsr/nww101)

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