黄春辉课题组AFM：用于构筑高效发光和高光稳定性铕配合物的刚性发色团

摘要

近年，由于稀土发光配合物（LLCs）独特的性能，如典型的窄带光谱、高发光有效率、大斯托克斯位移和长发光寿命，这使得LLCs发光性能的研究受到了很多人的关注。然而由于其部分轨道禁阻使得其对于光的吸收系数很小（通常小于3M-1 cm-1），有机配体可以吸收光并通过天线效应将光传递给稀土离子，实现对稀土离子的敏化，这样就可以提高稀土配合物发光强度了。基于此，LLCs在生物成像、免疫测定、传感、LED、OLEDs、光伏器件等领域有着潜在的应用。科研人员合成出了大量的LLCs并对其发光性能进行改善。从材料工程的角度来说，简单有效的合成路线、高的发光量子产率（>0.5）、优异的光稳定性（紫外光激发下20h内不会光解）这样的要求对于LLCs在现实当中的成功应用相当重要。

引言

近年，由于稀土发光配合物（LLCs）独特的性能，如典型的窄带光谱、高发光有效率、大斯托克斯位移和长发光寿命，这使得LLCs发光性能的研究受到了很多人的关注。然而由于其部分轨道禁阻使得其对于光的吸收系数很小（通常小于3M^-1 cm^-1），有机配体可以吸收光并通过天线效应将光传递给稀土离子，实现对稀土离子的敏化，这样就可以提高稀土配合物发光强度了。基于此，LLCs在生物成像、免疫测定、传感、LED、OLEDs、光伏器件等领域有着潜在的应用。科研人员合成出了大量的LLCs并对其发光性能进行改善。从材料工程的角度来说，简单有效的合成路线、高的发光量子产率（>0.5）、优异的光稳定性（紫外光激发下20h内不会光解）这样的要求对于LLCs在现实当中的成功应用相当重要。

目前为止，LLCs光稳定性是其实现应用的一个重要指标。在大多数情况下，LLCs可以从紫外光源那里获得激发能，但是由于紫外光的能量很高，这对于配体的损伤很严重，这样的光解过程可以再许多LLCs中看到。以最常用的β二酮及其衍生物为例，可以与Eu³⁺形成发光配合物材料且量子产率很高，但是在紫外光照射下LLCs就会光解。科研人员提出了很多的策略来解决这个瓶颈，但是从实际角度来说，问题还是没有彻底解决。

有机发光体的光解过程是由于光腿色或光诱导化学损伤所导致的，但是机理尚不清楚，但是最近有研究人员提出分子的刚性结构可以有效的减缓光解反应，这样的思路给我提供了一个指导性的意见来设计光稳定的有机发光体，用于光稳定的LLCs。

在构建发光材料时，8-羟基喹啉是有名的芳族刚性配体。如8-羟基喹啉铝，由于其优异的发光性能，高的电子迁移率，所以广泛的应用与OLEDs。但是用8-羟基喹啉衍生物构筑LLCs时，其量子产率很低（<2%）。

图1 不同配体对于Eu³⁺的敏化

最近，黄春辉课题组卞祖强和卫慧波等人利用一种新型8-羟基喹啉衍生物配体来敏化发红光的Eu3+，合成了性能优异的LLCs，合成了一系列铕螯合物并充分表征。量子化学计算结果表明：8-羟基喹啉的苯酚环上吸电子取代基可有效地提高配体的能隙。通过筛选配体和优化配合物结构，获得了无水EuL6，量子产率达到0.84，TGA和紫外老化测试，此配合物具有优异的热稳定性和光稳定性。

结果与讨论

• 合成与结构

图2 ND-配体的合成路线及相应的Eu³⁺配合物

图3 配合物晶体结构示意图（a）EuL2（b）EuL6

由图3，在EuL2和EuL6晶体结构中，每一个Eu³⁺和四个ND-配体螯合，钠离子进入结构中作为抗衡离子。8配位的EuL2的配位多面体可以被描述为一个扭曲的四方反棱柱，然而，对于9配位的EuL6有一个额外的配位水分子，其结构为被扭曲单封端四方反棱柱。

• 理论计算

量子化学计算能够帮助我们更好的理解发光材料的光子和电子性质。在这里，研究人员对ND配体和Eu的螯合物进行理论计算，利用密度泛函理论计算HOMO和LUMO的电子密度，计算结果如图4所示。外加吸/给电子基团会同时降低或升高HOMO和LUMO能级。根据理论计算，我们提出了对于ND配体的能级调整简单原则：1）在吡啶部分（右侧）吸电子取代基可以显著降低HOMO，使得带隙变宽；2）吡啶部分（左侧）的吸电子取代基能够升高LUMO能级，使得带隙变宽。

图4 通过理论计算，ND和Eu(ND)3·2H2O的LUMO/HOMO能级电子密度

• 光物理性能测试

从图5可见这些NDs螯合物两个主要的吸收带，一个是在250nm时候的窄带吸收，另一个是从300到400nm的宽带吸收。这两个吸收带都是源于NDs配体π→π*跃迁。在300-400nm的近紫外线区域，最大摩尔吸光系数达到超过20000 M^-1cm。由于稀土离子的吸收通常对有机配体吸收分布的影响微乎其微，所以配体的单能隙可以从配合物的吸收光谱的波长来预测。分析图可得一下结论：1）3号位置的取代基通过移动HOMO能级来影响配体的单能隙；2）8号位置的甲基取代基可以稍微提高LUMO能级；3）2号位置的甲基取代基对于配体的单能隙影响不大。

图5室温下，Eu3+配合物在乙醇中的紫外可见吸收光谱

图6室温下，（a）在乙醇溶液中、薄固体、厚固体EuL6修正后的激发光谱（发射波长613nm）；（b）在丙酮溶液中EuL6修正后的发射光谱（激发波长340nm）

固体薄膜样品与乙醇溶液中的样品激发光谱类似，而厚的固体样品激发光谱谱带拓宽（250-470nm），出现明显红移，峰值波长360nm。在这里需要注意的固体激发态光谱强烈的依赖于样品的厚度。另外，对于EuL6在长波区域(380-480纳米)中的弱激发带，可以归因于LMCT或从基态的振动状态转变。

图7 tris-NDs配合物的合成路线及相应物质的发光量子产率

通过引入中心配体来去除配合物里面的水，从图7可得，无水的配合物量子产率相对较高，EuL6-T甚至达到了0.83，由此可得O-H键的振动会引起强烈发光淬火，消除溶剂分子可大大提高发光效率。

• 热稳定性

图8配合物TGA曲线

此TGA实验是在氮气保护下进行的，实验结果如图8。由图我们可以看出，在20-50℃有一小部分失重，这对应的是水和溶剂分子的失去；在约325℃下EuL4重量损失应该是一些水解配体的损失，这确认了上面讨论的水解现象，值得注意的是，EuL5-S和EuL6-S（虚线）的升华样品没有显示出溶剂的重量损失，表明不存在水分子。这表明升华的不含水样品对于潮湿环境不敏感，稳定性较好。

继续升高温度超过400℃，化合物发生分解。除了EuTTA，其他配合物的热分解温度大于420℃。特别的，EuL6的热分解温度达到451℃，EuL5的热分解温度甚至大于461℃。与此相反，β-双酮螯合物EuTTA的热分解温度只有266℃。NDs基配合物LLCs如此高的热分解温度说明其结构的稳定性很高，这非常有利于LLCs的实际应用。

• 光稳定性

图9 EuL6和EuTTA发射强度与下UVA-340紫外灯管照射时间的关系

为了测试材料的光稳定性，进行的紫外老化试验。从图9可以明显的看出EuL6比EuTTA有着更好的光稳定性。

LLCs长期的光稳定性对于其应用来说非常重要，如一些特殊的应用，长期活细胞成像、发光太阳能聚光器、基于这类ND衍生生色团的UV激发照明装置。

• LEDs应用

图10用于LED的有机磷光体

近紫外（350〜400nm）激发的白色LED（WLED）可以通过UV源的，蓝色，绿色和红色荧光组合一起，这被认为是目前商用的WLED一个很好的补充。粉状有机磷光体分散在有机硅密封剂，然后涂覆在市售的365nm的紫外LED芯片的表面，制作制造激发的近紫外LED。基于简单的优化，通过将蓝，绿，和红磷（B:G:R =5:2:2 (w/w)）发光体混合得到的白色发射。从图10 c-e，我们可以清楚地看到从所制作器件上发射的红光和白光，CIE色坐标值分别为(0.66, 0.33)、(0.35, 0.34)。

结论

在这个研究工作中，合成了一系列NDs配体，并制备出了Eu3+发光配合物，这些LLCs具有高的量子产率、高的热稳定性和光稳定性，数据显示，从ND配体到Eu3+的能量传递效率很高。其中一个无水Eu的螯合物量子效率高达84%，同时也发现这些有机配位体在惰性气氛下热分解温度是均高于420℃。最重要的是，这些基于NDs的铕螯合物表现出优异的光稳定性。研究人员发现10 WM^-2 340nm的紫外光照射> 200小时NDs的铕螯合物没有明显的分解，而这与β-二酮配合物的快速分解大不相同。

此项工作不仅可以用于指导使用结构刚性生色团构建高度发光和高度稳定的铕络合物，也为高光稳定性发光材料的进一步设计提够了借鉴。

黄春辉教授课题组简介：

光电功能材料课题组（黄春辉教授课题组）隶属于北京大学化学与分子工程学院无机化学研究所、稀土材料及应用国家重点实验室、北京分子科学国家实验室无机与稀土化学研究部，课题组负责人黄春辉院士秉承“立足基础研究、面向重大需求、注重学科交叉”的科研理念，以能源、信息和材料科学领域的重大需求为导向，将实验与理论研究相结合，系统开展光电功能材料相关方面的基础和应用基础研究。

在黄春辉院士领导下，课题组科研工作不断取得进展。2003年课题组荣获国家自然科学二等奖，2005年黄春辉院士荣获何梁何利科技进步奖。黄春辉院士指导的周德建、黄岩谊博士获得全国百篇优秀博士论文。

课题组网页：http://www.chem.pku.edu.cn/chhuang/index.php

该研究成果近期发表在 Advanced Functional Materials上，论文链接：Antiphotobleaching: A Type of Structurally Rigid Chromophore Ready for Constructing Highly Luminescent and Highly Photostable Europium Complexes

本文由材料人科编辑部普团队学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

欢迎加入材料人编辑部MOF学习小组，跟踪MOF最新学术动态，进行专业基础科普。加入方式：加入材料人MOF学习交流群（120199039），私信管理员“淡年华（QQ:601416321）”报名。

欢迎各大课题组到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com