上海科技大学Nature Materials：一种确认两种基于电子晶体学手性的新方法
【引言】
神奇美幻的自然中，物体与其本身无法跟它的镜像重合，就说此物体具有“手性”。手性在自然界中广泛存在并广泛应用，例如：人类的手、海螺的螺壳都具有明显的手性特征。同样手性也存在于微观世界中，许多分子都具有手性特征，非手性的分子通过彼此间相互作用也可以形成手性排列。在晶体学中，手性结构是指具有手性空间群的结构，而单个晶体手性结构的确认一般是通过单晶X射线衍射来完成。由于吸收的存在，X射线与物质相互作用时会发生反常散射，造成弗里德尔衍射对(Friedel pair)的强度差异，而两种手性结构产生的强度差异正好相反。如何快速有效地解决这一问题仍然是一个挑战。本文通过开发出确认两种基于电子晶体学的手性的新方法，成功实现了纳米尺寸晶体的手性确认。
【成果简介】
近日，上海科技大学物质学院特聘教授Peter Oleynikov、电镜中心主任Osamu Terasaki（共同通讯作者）和助理教授马延航在Nature Materials上发表了一篇题为 “Electron crystallography for determining the handedness of a chiral zeolite nanocrystal” 的文章。该研究团队开发出两种基于电子晶体学的手性确认新方法，成功实现了纳米尺寸晶体的手性确认：TEM中利用晶体旋转，沿着不同晶带轴拍摄同一个晶体的高分辨图像，通过对比旋转前后图像的变化，确定晶体的手性结构；利用旋进电子衍射，沿着特定带轴收取系列旋进电子衍射花样，通过比较高阶劳厄区衍射点强度的差异，确定晶体的手性结构。成功地突破了单晶X射线衍射方法的限制，为确认提供手性结构提供了新的研究手段和技术方法，可以为设计和开发新的手性提供重要借鉴意义。
【图文导读】
图1 具有不同手性的螺旋的六折旋转的示意图
（a）旋转后右旋螺旋和（b）左旋螺旋的变化与右侧相同；
螺旋线由柱子周围的球链显示。每个螺旋中的两个球体被标记为矩形，显示了旋转之后的投影的移动。即右手的向下，左手的向上。
图2 从一组HRTEM图像中确定HPM-1的手性
（a）右旋的沸石的模拟HRTEM图像；
（b）左旋度沸石的模拟HRTEM图像；
蓝色和红色的球分别代表Si和O原子的原子结构模型被覆盖在模拟图像之上；
（c-h）沿[2īī 0]和[1 ī00]方向分别获取一个晶体的实验数据：低倍率TEM图像（c和e）；
SAED图案（d和f）和来自焦点的重建结构投影的图像 系列（g和h）；
螺旋轴（框架的c轴）由白色箭头（c和e）表示；
并且晶体的两个特征点由两个箭头（g和h）标记，以指定从[2īī 0]到[1ī 00]在螺旋轴周围30度；
模拟图像插入到g和h中。
图3两个HRTEM图像与金纳米颗粒作为标记的比较
（a）沿着 [2 īī0] 到（b）[1ī00] 区域轴线涂覆金纳米颗粒的手性沸石的图像。[2īī 0] 通过将晶体向右倾斜30°（用c轴向上逆时针方向）达到[1ī00]；
（c，d）分别在傅立叶滤波之后的a和b的处理图像，其仅包括特定范围内的空间频率以增强金纳米颗粒的对比度。
图4 使用PED图案的手性沸石的手性测定
（a）沿 [0001] 方向（200kV，507反射，t=100nm，进动角0.1°，进动步长0.1°）模拟具有空间群P6122的HPM-1手性沸石的PED图案；
（b）沿着相同方向的手性沸石的实验PED图案。由黄色矩形标记的区域展开以显示两对反射之间的强度差异。
【小结】
该研究团队通过分别使用原子级的HRTEM成像或PED技术首次确定手性沸石的手性。以金纳米颗粒为内标，通过将相同的晶体围绕其螺杆轴倾斜来观察沿两个区域轴拍摄的两个HRTEM图像之间的偏移。这种移位对于两种对映异构体具有相同的长度但是相反的方向。或者，可以使用PED图案来实现螺旋度确定，其中可以找到Bijvoet对之间的强度不对称。 这两种方法将通过开创手段确定的新途径，促进电子晶体学的发展和材料科学的进一步发展。
文献链接：Electron crystallography for determining the handedness of a chiral zeolite nanocrystal（Nature Mater., 2017, DOI: 10.1038/nmat4890）
本文由材料人编辑部纳米材料学术组汪李超供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部纳米材料学术交流群（228686798）！
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确认晶体手性结构的新方法