黄富强课题组在锂电池负极研究上取得重要进展
【成果简介】
北京大学化学与分子工程学院新能源材料与器件课题组与中国科学院硅酸盐研究所，美国宾夕法尼亚大学以及北京工业大学等合作研究，发明了一种基于独创制备技术的黑色二氧化锡纳米材料。
研究成果以“A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible”为题发表在4月21日的Advanced Materials期刊上。
【图文导读】
图1 黑色二氧化锡纳米SnO2−x与普通二氧化锡SnO2对比
（a）还原前（左）后（右）的二氧化锡粉末；
（b）紫外-可见吸收光谱，黑色SnO2−x（红）吸收强于白色SnO2 (蓝)；
（c）XRD，黑色SnO2−x（红）与白色SnO2 (蓝)均与四方金红石型SnO2 (JCPDS No. 41-1445图谱底端)一致；
（d）Sn 3d XPS图谱表明黑色SnO2−x（红）结合能较低。
图2 SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO对比
（a）SnO2的TEM图像（内嵌：相应的SAED花样）；
（b）SnO2−x的HRTEM图像（内嵌：相应的SAED花样）；
（c）SnO2−x:RGO的HRTEM图像（内嵌：相应的SAED花样）；
（d）SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO的电导率比较；
（e）SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO的Nyquist图谱比较。
图3 SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO电极的电化学性能表征
（a）SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO电极的循环性能；
（b）SnO2−x:RGO电极的倍率性能；
（c）3 mV/s扫速下SnO2−x : RGO电极第1、2、25、50、100圈的恒流充放电曲线；
（d）SnO2−x 电极的前三圈CV。
图4 SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO电极的微结构与成分分析
（a）循环十圈后，SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO电极的XRD图 （四方金红石型SnO2 ：JCPDS No. 41-1445）；
（b）循环十圈前、后SnO2, SnO2−x,与SnO2−x :RGO电极的Raman光谱；
（c）充电比容量；
（d）循环十圈后，SnO2电极的TEM图像（内嵌：相应的SAED花样）；
（e）循环十圈后，SnO2−x电极的TEM图像（内嵌：相应的SAED花样）；
（f）循环十圈后，SnO2−x:RGO电极的TEM图像（内嵌：Sn 3d XPS图谱）；
（g）循环后的SnO2−x:RGO电极上，一SnO2−x颗粒的HAADF-STEM图及元素分布像。
图5 微观结构变化示意图
（a）SnO2电极在充放电过程中的结构演变原理图；
（b）SnO2−x电极在充放电过程中的结构演变原理图的Raman光谱；
过程1-5对应于图3d中的1-5号峰；
过程2-5是充放电过程中的Sn → LixSn → Sn → SnO2/SnO2-x 循环；
【研究内容】
在容量、安全性和稳定性等方面的突出储能优势的先进锂离子电池，已经成为人们日常工作生活中必不可少的组成部分，已经广泛应用到微型便携式电子产品、电动汽车、乃至电网调峰等的二次电源系统。然而自从上世纪90年代被大规模应用以来，锂离子电池的比容量没有显著提升，因此也越来越无法满足智能手机要求的待机时间长、电动汽车要求的跑得更远、电网调峰要求的储电量大。这一困境的根本原因在于，锂电池的电极材料容量难以突破，比如，商用负极材料只能采用理论容量为372 mA h/g的低比容量碳基材料。尽管研究表明，Si、Ge、Sn等单质作为负极具有很高的比容量，但是受限于多次使用后的容量快速衰减而难以实际应用。近年来，二氧化锡（SnO2）负极材料具有优越的循环性能而受到极大关注，其理论容量（783 mA h/g）已经达到了石墨负极两倍。然而，现有SnO2和单质负极材料都在锂离子电池电化学过程中无法克服体积膨胀的应用瓶颈，循环稳定性难以满足应用需求。因此，如何开发新的高循环稳定性/高容量的SnO2基锂电负极材料具有重要意义。
近日，北京大学化学与分子工程学院新能源材料与器件课题组与中国科学院硅酸盐研究所，美国宾夕法尼亚大学以及北京工业大学等联合研究，发明了一种基于独创制备技术的黑色二氧化锡纳米材料，该材料作为锂电负极具有1340 mA h/g的可逆容量，远优于SnO2的理论容量极限（783 mA h/g）。该材料与石墨烯复合后更显示出极其优越的循环稳定性和倍率性能，在0.2 A/g电流密度下循环100圈之后容量不衰减，保持950 mA h/g的容量；在2 A/g的大电流下保持具有700 mA h/g的容量。
通过深入而细致的研究，研究者认识到，独特的黑色二氧化锡新材料，不同于现有的二氧化锡，具有优异电子导电性和丰富氧空位的特征，诱导出纳米活性材料的还原反应具有各向同性，从而形成了一个热力学高度稳定的Sn和Li2O均匀分散的微观复合纳米结构，最终解决了循环过程中金属Sn团聚的科学难题。令人惊喜地发现，这个特殊的微观复合纳米结构，可以保证了金属锡在储能电化学反应中完全可逆氧化为二氧化锡（图1），这个现象和机理未见文献报道。基于新的储电机理，二氧化锡负极材料的理论容量，从原来的783 mA h/g提高到新机理的1494 mA h/g。研究者发明的黑色二氧化锡，为设计和合成其它新型电负极材料提供了一种新的思路，同时也极具高容量锂电负极材料的产业应用价值。
该研究成果以“A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible”为题发表于2017年4月21日的国际顶级材料科学期刊Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.201700136），北京大学化学与分子工程学院研究生董武杰/王超以及中国科学院硅酸盐研究所研究生徐吉健为共同一作，黄富强教授为通讯作者。
该项目得到国家重点研究和发展计划，国家科学基金会，上海市科学技术委员会和中国科学院主要研究项目的支持。
原文链接：http://www.chem.pku.edu.cn/news.php?id=6490.
文献链接：A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible.
本文由材料人编辑部赵玲编辑，点我加入材料人编辑部。
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