清华大学张强Angew. Chem. Int. Ed.: 亲锂导电骨架调控金属锂形核

【引言】

金属锂具有极高的容量密度（3860 mA g^-1）和最低的电势（-3.040V vs. 标准氢电极），被称为电池领域的“圣杯”。金属锂负极被认为是下一代高能量密度锂硫电池、锂空电池关键负极材料。采用金属锂构筑上述新体系电池，能大幅度提升新能源汽车的续航里程。

但是，在充放电过程中，金属锂负极不均匀沉积带来锂枝晶的生长，不仅会降低电池的循环寿命，而且可能引起电池的自然爆炸等严重安全事故。研究金属锂沉积的形核过程是调控金属锂沉积，抑制枝晶生长的起点。

【成果简介】

清华大学张强研究团队在Angewandte Chemie International Edition发表题为” Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anode”的文章，文中采用氮掺杂石墨烯（NG）作为三维导电骨架用于电池电极中，这种三维导电骨架结合石墨烯材料高比表面积的优点，引入掺氮位点提升材料的亲锂性，降低金属锂沉积阻力，增多成核位点，从而实现电极的无枝晶生长，使得电池的库仑效率保持98%以上至200圈左右。

【图文导读】

图1：NG抑制锂枝晶生长机理示意图

a) NG通过降低锂沉积过程中成核阻力，诱导锂均匀沉积，实现电极无枝晶生长。

b) 锂枝晶形成机理，锂离子在集流体表面得到电子开始成核。成核核点孤立分布，随后锂离子更倾向于在原先锂成核位点上沉积，导致锂枝晶的形成。

图2：NG的亲锂性

a) NG中N 1s XPS谱线，表明掺氮石墨烯中具有大量吡啶N和吡咯N以及少量的体相N。

b) NG中吡啶N、吡咯N、体相N分布示意图。

c) 密度泛函理论（DFT）计算得到锂原子与Cu、石墨烯（G）以及不同N之间的结合能。

d) 锂原子与Cu之间结合能。

e) 锂原子与G之间结合能。

f) 锂原子吡咯N之间结合能。

图3：NG有效降低成核过电势


a）0.05 mA cm^-2 锂成核过程中电压-时间曲线。成核过电势（μ_n）定义为传质控制的过电势减去最低点的电压。NG能有效降低成核过电势，表示其能有效降低锂沉积过程中的成核阻力。

b）不同电流密度下，NG/G/Cu的成核过电势。

图4：NG和Cu集流体上锂沉积过程形貌变化

a）c）e）在0.05 mA cm^-2条件下，锂沉积0h，5h，10h后NG表面形貌变化，锂包覆在NG表面，未出现锂枝晶。

b）d）f）在0.05 mA cm^-2条件下，锂沉积0h，5h，10h后Cu表面形貌变化，锂最初在Cu集流体表面沉积为孤立的点后生长为直径约为1um的锂枝晶。

图5：Li/NG和Li/Cu半电池性能表征

a) 1.00 mA h cm^-2 Li/NG和Li/Cu半电池库仑效率。

b) 2.00 mA h cm^-2 Li/NG和Li/Cu半电池库仑效率。

c)Li/NG和Li/Cu半电池电压时间曲线。

d) Li/NG和Li/Cu半电池长循环。

【总结及展望】

以NG作为导电骨架的负极展现出极佳的性能。这是由于NG的高比表面积和拥有极多的亲锂官能团双重特性使得其能有效调控锂沉积过程中的成核阶段和生长阶段。在有大量亲锂N，如吡咯N、吡啶N的作用下，掺氮石墨烯能诱导锂离子定向沉积，最终实现充放电过程中无锂枝晶生长，因而电池展现出极佳的电化学性能。在1.00 mA cm^-2的电流密度，1.00 mA h cm^-2的电容量条件下，NG的库伦效率能保持98%以上至200圈以上。该工作采用的抑制枝晶生长的办法说明了锂成核过程在锂沉积过程中的重要性，为锂金属电池乃至其他金属电池的研究提供了新的视角。

该论文的完成人为清华大学张睿、陈筱薷、陈翔、程新兵、张学强、闫崇、张强。该工作在北京市科委、科技部、自然科学基金委的资助下完成。

近年来，清华大学张强教授研究团队致力于金属锂负极的研究。通过原位手段研究固态电解质面膜，采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270等。

文献链接：Zhang R, Chen XR, Chen X, Zhang XQ, Cheng XB, Yan C, Zhang Q*. Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Angewandte Chemie Interational Edition. 2017, doi: 10.1002/anie.201702099.

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