复旦大学Adv. Energy Mater.：Cu、Co双金属嵌入式富氮介孔碳催化剂用于ORR和HER

编辑部实习生 8年前 (2017-05-08) 7516浏览

【引言】

氧还原反应（ORR）的研究对于金属-空气电池和燃料电池的发展是至关重要的，而析氢反应（HER）则在电催化水分解制氢以及其它制氢领域扮演了重要角色。目前性能优异的催化剂主要是具备低过电势和高电流密度等优点的铂基材料。但是，由于铂元素地表含量较少，化学敏感性较高，所以此类材料未能得到大规模的工业应用。因而，研发一类由地表丰富元素制备的高效催化剂势在必行。近年来，氮掺杂碳材料因其具有不对称电子自旋密度和由碳原子和氮原子之间的电负性差异所带来的电荷极化等特点，在催化领域逐步展现出优异的性能。

【成果介绍】

近日，复旦大学郑耿锋教授（通讯作者）在Adv.Energy Mater.上发表了一篇题为“Cu, Co-Embedded N-Enriched Mesoporous Carbon for Efficient Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions”的文章，研究人员通过在Cu(OH)2纳米线上预生长沸石咪唑框架 (ZIF-67)，运用约束铜热转换方法制备了一种铜、钴双金属嵌入的氮掺杂介孔碳结构材料(CuCo@NC)。在制备过程中，在450℃的条件下，生成的铜离子被限制在ZIF-67的介孔结构中以防止发生自聚集。同时，铜-氮键的出现使得在高热解温度条件下来自于ZIF-67的碳骨架材料中的氮含量进一步增加。通过这种方法，研究人员得到的材料具有丰富的反应活性位点、高氮掺杂、强协同耦合及更好的质量活性等优点，在电催化氧还原反应和析氢反应中表现出了优异的性能。在氧还原反应中，该材料展现出高的半波电位（0.884 V vs.RHE）和优异的电化学稳定性，3000 s后，依然保持有94 %的反应活性；在析氢反应中则表现出了较低的过电位和较小的塔菲尔斜率。通过以上反应，该材料在电催化领域中，展现出了的广阔应用潜力。

【图文导读】

图1 CuCo@NC材料制备过程示意图

研究人员首先利用CuCl2和聚乙二醇，经过去离子水溶解混合和过滤后制得Cu(OH)2纳米线。随后，将制得的Cu(OH)2纳米线与 Co(NO3)2·Co2O、聚乙烯吡咯烷酮混合于甲醇中搅拌，同时逐渐加入甲基咪唑的甲醇溶液，之后对溶液进行静置及离心。用甲醇洗涤离心产物并烘干备用。

将制得的样品置于氩气氛中烧结。烧结完毕后利用盐酸出去样品中非反应活性物质及与基体结合不牢的金属成分。最后利用去离子水充分洗涤样品并烘干（需嵌入钴元素时只需依相似步骤制备Co(OH)2即可）。

图2 CuCo@NC原料及制成样品的形貌及成分表征

a) Cu(OH)2纳米线TEM图像；

b) 在Cu(OH)2纳米线上自组装ZIF-67多面体的TEM图像；

c) 分别于300℃、400℃、500℃、600℃、800℃下焙烧所得的Cu(OH)2@ZIF-67、CuCo@NC的XRD图谱；

d-f) CuCo@NC的SEM、TEM、HRTEM图像，SEM图像显示所获得的CuCo@NC为微米级带蜂窝状空洞的多面体，TEM图像表明粒径为15～25nm的纳米颗粒已经嵌入碳骨架中，HRTEM结果则呈现出钴纳米颗粒的（111）面和石墨碳的（002）晶面；

g) CuCo@NC与Co@NC的N2等温吸附曲线，两种样品均出现Ⅳ型等温线,并且吸附曲线的变化趋势表明微孔和中孔在材料表面同时存在；

图3 CuCo@NC样品的XPS表征及CuCo@NC和Co@NC中的氮含量测试

a-c) 在a中CuCo@NC中Co 2p、Cu 2p、N 1s的高分辨率XPS图像，清晰的峰显示铜元素已经成功掺杂进Co@NC中，而O 1s峰的出现可能是因为金属氧化物的产生或者样品中存在物理化学吸附的氧元素；

d) CuCo@NC和Co@NC中的氮含量差异，表明铜元素的引入提高了氮掺杂的效率；

图4 不同材料的的电化学性能检测结果

a) CuCo@NC在饱和氩气氛和饱和氧气氛中的CV曲线，表明CuCo@NC在饱和氩气氛中有着比饱和氧气氛中更高的阴极峰；

b) 在1 M氧饱和的KOH环境中，不同材料的LSV曲线，扫描速率为10mV·s-1,电极旋转速度为1600rpm；

c) 不同电极旋转速度下CuCo@NC的LSV曲线；

d) 不同电位下CuCo@NC的Koutecky–Levich图；

e) 在低电位范围内，Pt/C、CuCo@NC和Co@NC的塔菲尔斜率值；

f) 在6V和0.8V电位下，Pt/C、CuCo@NC和Co@NC的质量活性(MA)；

图5 不同样品的电化学性能测试

a-b) 在0.5 M H2SO4环境中，不同材料析氢的LSV曲线及相应的塔菲尔曲线，CuCo@NC展现出了优异的析氢反应催化活性；

c) 在1 M KOH环境中，不同材料析氢的LSV曲线；

d) 在5 M H2SO4和0.1 M KOH环境中，CuCo@NC的HER稳定性测试，结果表明CuCo@NC广泛的pH范围内均可保持性能稳定；

【小结】

本文中，研究人员成功利用铜约束热转换法制备了铜、钴嵌入的氮掺杂介孔碳骨架结构。所得的CuCo@NC样品具有双金属催化位点、高氮掺杂量、表面积大、可导电碳骨架，使得该样品可在氧还原反应和析氢反应中表现出优异的电催化性能。通过此项研究，研究人员有望摆脱传统的铂基材料，使此类催化剂能够得到更加广泛的应用。

【通讯作者简介】

郑耿锋，复旦大学教授、博士生导师。2000年复旦大学化学系本科毕业，2007年获得美国哈佛大学化学与化学生物系博士学位，2007国哈佛大学年在美国西北大学化学系从事博士后研究，2010 年起在复旦大学先进材料实验室和化学系担任教授与博导。已在国际著名学术期刊上发表论文120余篇，邀请专著与章节 4部，论文的总他引次数 8000多次(h-index 37)，其中单篇引用在 100次以上的有20篇。目前兼任国际期刊J. Colloid and Interface Science的编辑，J. Materials Chemistry A杂志的编委。

文献链接：Identifying the active surfaces of electrochemically tuned LiCoO2 for oxygen evolution reaction(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700193)

本文由材料人编辑部林海编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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