Angew. Chem. Int. Ed.：1T-MoS2光催化制氢-不可逆相转变自优化新机制

【引言】

在光催化析氢(HERs)领域内，二硫化钼(MoS₂)显现出了一系列优良的性能，大量研究表明该材料在取代贵金属Pt做析氢催化剂方面具有巨大潜力。然而，目前MoS₂在HERs中的催化机理仍然模糊，MoS₂存在多种相形式，如2H、1T以及1T′。这三种相中，2H最为稳定，但催化制氢活性较差；1T稳定性虽差，但其具有优越的导电性，有研究表明1T- MoS₂单分子层具备非凡的HERs活性，发现其活性位点大量分布于面内，而不是如2H一样大量分布在边缘地带。研究认为MoS₂从2H相转变为1T相后，实现了HERs催化活性的优势转变。也有研究认为MoS₂的光催化活性的提高主要是由于相、边缘和S空位的协同作用。但是很多研究忽视了1T相和1T’相的区别，使得1T- MoS₂真正的催化活性以及其HERs催化机理依旧是不明确的。

【成果简介】

近日，湖南大学刘承斌教授（通讯作者）和湘潭大学裴勇教授、UCLA段镶锋教授合作在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Active Site Self-optimization by Irreversible Phase Transition of 1T-MoS₂ in Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究工作，报道了1T- MoS₂在光催化HERs中的不可逆相转变新现象，揭示了催化活性增强的机制。研究人员通过水热剥离在TiO₂纳米纤维之上固定化的MoS₂纳米片，通过调控硫缺陷和应力得到高度稳定的1T- MoS₂，超过一年的时间不发生相转变。研究发现，1T相在光催化制氢过程中不可逆转变为活性更高的1T’相，大大增强了HERs催化活性，通过结合计算模拟（分子动力学），发现氢原子的吸附是相转变的主要驱动力。并进一步证实真正的催化活性位点来自1T’相，提出1T- MoS₂ 的催化活性位点自优化机制。

【图文导读】

图1  TiO₂@MoS₂的形貌表征及等温吸附测试

(a-b) 剥离前后，TiO₂@MoS₂的STEM表征图像；

(c-d) 剥离前后，TiO₂@MoS₂的TEM表征图像；

(e) TiO₂@MoS₂的XRD图谱；

(f) 样品的N₂等温吸附曲线，插图为BJH孔径分布图；

图2  TiO₂@MoS₂的拉曼、XPS和HRTEM表征

(a) 剥离前后，TiO₂@MoS₂的拉曼表征图谱；

(b) 剥离前后，TiO₂@MoS₂的XPS表征图谱；

(c-d) 剥离前后，TiO₂@MoS₂的HRTEM表征图像；

图3  MoS₂的相变模拟测试

(a-b) 1H-MoS₂和1T-MoS₂的声子分散模拟结果；

(c) 1T-MoS₂相的浓度vs.时间关系图；

(d) 不同浓度的S空位下，1T-MoS₂和1H-MoS₂相的表面能差随应变的函数关系曲线；

图4  TiO₂@MoS₂的光催化析氢性能测试

(a-b) 剥离后的TiO₂@MoS₂催化剂用于HER时，每小时H₂的(a)产量和(b)产率，实验条件为80 mL 15% 三乙醇胺(TEOA)水溶液，可见光光照(λ>420 nm)，20 mg催化剂，20 mg曙红Y(EY)；

(c) 反应7 h后，TiO₂@MoS₂催化剂中的MoS₂的HRTEM图像；

(d) 图(c)选区的放大图示，箭头所指为1T׳-MoS₂的Z字链构型；

图5  MoS₂的高角暗场(HADDF)TEM表征测试

(a-d) 不同模拟相的HAADF STEM图像：(a)理想的1H，(b)未扭曲1T，(c-d)扭曲的1T相(2a⁎a)，即1T′相；

(e-h) 相对应的强度轮廓曲线；

(i-l) 不同状态下TiO₂@MoS₂的HRTEM图像：(i)剥离前，(j)剥离后，(k-l)反应7 h后；

(m-p) 相对应的强度轮廓曲线；

图6  MoS₂相转变机理分析

(a-b) 在单层1T-MoS₂(a)和1T′-MoS₂(b)表面上，H吸收的晶胞模拟图，数字表示可能的H成键位点；黄色小球：S，蓝色小球：Mo；

(c-d) 在0.0~3.0%应变范围内，1T-MoS₂(c)和1T′-MoS₂(d)的H吸附吉布斯自由能计算结果；

【总结与展望】

通过控制表面原子空位浓度和应变，研究人员成功制备了稳定性优异的1T&1H双相合并MoS₂纳米片材料。结合理论模拟与实验结果，首次证实，HERs主要活性位点的1T MoS₂相，在反应过程中，发生了不可逆相转变，生成了一种更具高活性的1T′相，从而使得材料的HERs活性大为增强。氢原子吸附是该相转变的主要驱动力，MoS₂从1T相到1T′相的转变可以看作是催化位点的自优化过程，从而增强了光化学环境中的催化活性。该项研究为光催化HERs材料设计提供了一种新思路，对催化活性位点和催化机理的研究有重要意义。

原文链接：Active Site Self-optimization by Irreversible Phase Transition of 1T-MoS2 in Photocatalytic Hydrogen Evolution(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201703066)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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