Nature文献导读: 德法研究团队发现气体吸附为负的材料

吸附现象对于气体分离至关重要，金属有机骨架材料（MOFs）由于可以对孔隙尺寸、形状和功能进行调控成为广受关注的吸附类材料。对于常规的等温气体吸附来说，气体的吸附量会随着压力的增加而增加。

近日，一个由德国慕尼黑理工大学Stefan Kaskel教授牵头的合作研究团队发现，一种被命名为DUT-49的MOFs材料的等温气体吸附为负值，也就是说，在一定的压力和温度范围内，随着压力的增加，气体会自发的进行解吸附。原位的XRD吸附实验和量子力学计算模拟表明，这种行为是由于材料中突然的滞后结构变形和孔隙收缩造成的。这种材料有望在微气动元件等领域获得广泛应用。

文献图注

图1 气体吸附等温图、压力图和动力学图
a: 一种不通气微孔固体的I型吸附等温图及对应的dnads/dp曲线；
b, c: DUT-49在111K对甲烷(b)、在298K对正丁烷(c)的吸附等温线（蓝色）以及对应的dnads/dp曲线（红色），ΔnNGA代表等文献中的NGA步级；
d: 重量吸附以及动态扫描量热法分析，ΔmNGA代表NGA过程中气体释放的质量；
e-g: 三种典型吸附行为对应的动力学压力图，不通气微孔固体(e), DUT-49在111K对甲烷吸附(f), DUT-49在298K对正丁烷吸附(g), 灰色区域表示气体供给间隔；
h: DUT-49在298K对正丁烷吸附实验(c,g)视频的截图
注：毛细管直径1mm，t=0 s时样品基底高度为5 cm。

图2 DUT-49在111K对甲烷吸附的原位粉末XRD
a: 111K下的原位甲烷吸附和解吸等温线；收集到的粉末XRD图样对应的点如图中实体点所示，插图是等温线NGA区域的放大；
b: 粉末XRD图样演化（λ = 1.5406埃）在吸附（蓝色）和解吸附（红色）过程中的等高线图，op是张开孔的相（立方，F23空间群，点阵参数a=46.427(4)埃），cp是收缩孔的相（立方，Pa3空间群，点阵参数a=36.1603(2)埃），ip是中间孔的相（立方，Pa3空间群，点阵参数a=45.542 (2)埃）；
c: 吸附（蓝色）和解吸附（红色）过程中点阵参数的变化。

图3 DUT-49 op和DUT-49 cp的结构
a, e: DUT-49 op(a)和cp(e)中的化学结构信息；
b, f: DUT-49 op(b)(模拟表面积5,049 m2g-1和cp(e), 自由孔隙体积2.94cm3g-1)和DUT-49 cp(f)(模拟表面积2,908 m2g-1和cp(e), 自由孔隙体积1.13cm3g-1)的沿[110]方向的晶体结构，原子用不用颜色表示（深灰色(C)，蓝色(N)，红色(O)，蓝绿色(Cu)，浅灰色(H)），为了清晰没有画出客体分子；
c, g: DUT-49 op(c)和DUT-49 cp(g)沿着[110]轴方向的孔隙示意图，不同孔隙用颜色区分（MOP孔隙(绿色), 四面体孔隙(黄色), 八面体孔隙(橘黄色)）；
d: 从DUT-49 op收缩到DUT-49 cp过程中孔隙尺寸和自由孔隙体积的变化；
h: 密度和可得几何表面积的变化
注：中间结构、自由孔隙体积、可得表面积以及孔隙尺寸的模拟详见附件中的图40。

图4 甲烷吸附的温度相关性和计算模拟
a, d: 不同温度下甲烷吸附的等温图，d中的插图表示等温线中NGA区域的放大；
b: DUT-49 op(红色)和DUT-49 cp(蓝色)在111K下的实验（灰色）和基于的晶体结构模拟获得的甲烷吸附等温图，插图表示等温线NGA区域的放大；
c: DUT-49 op在给定压力下和DUT-49 cp在转变压力下（下图），在1000个平衡骨架中的甲烷（绿色）分布图，其他原子的颜色与图3一致；
e: 吸附诱发结构转变的应力模型示意图，平衡转变（灰色线），亚稳转变（黑色箭头），张开孔相（红色线），收缩孔相（蓝色线），箭头表示观察到的DUT-49的转变。

参考原文：A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions