Nature子刊：中科大陈乾旺教授在电催化析氢研究方面取得新进展

【引言】

氢被认为是环境友好的清洁能源，电催化分解水可以制备高纯氢气，据分析在碱性介质中电解水是最有可能实现产业化制氢的技术。一直以来贵金属都是该领域活性最高的催化剂，近年来科研人员持续探索致力于将过渡金属发展成高活性碱性析氢电催化剂以降低成本，然而很多催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距。将少量的贵金属与过渡金属合金化是提升过渡金属电催化性能的一个重要途径。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的陈乾旺教授（通讯作者）在电催化析氢研究方面取得重要进展。课题组的博士生苏建伟和杨阳（共同第一作者）通过理论计算，提出了将少量的贵金属钌与过渡金属钴合金化来提升钴催化活性的思想，并设计出了一种以金属有机框架化合物为前驱体来制备氮掺杂的类石墨烯层包裹合金内核复合结构的工艺。所制备的复合纳米结构作为碱性析氢电催化剂表现出与贵金属可比的析氢性能。该研究成果以“Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media”为题，于2017年4月25日在线发表在Nature Communications杂志上。

该工作用贵金属钌掺杂的钴氰酸钴类普鲁士蓝作为前驱物在惰性气氛中焙烧一步法制备了氮掺杂的类石墨烯层包覆钴钌合金的纳米粒子，电催化剂中钌占3.58 wt.%。这种方法能够将氮掺杂的石墨烯层原位包覆在合金表面上，保护合金内核以提升稳定性。作为碱性析氢电催化剂，在电流密度为10mA/cm²时其过电位仅为28mV，显示出与20%的商用铂碳电催化剂可比的电催化析氢性能。密度泛函理论模拟计算发现，掺杂氮原子近邻的碳原子是催化反应的活性位点，钴钌合金化比单纯钴更能促进电子向类石墨烯层表面转移，改变内部的钴钌合金比例能够调控外部石墨烯层表面的电荷分布，合适的钴钌合金比例可以大大降低活性位点的氢吸附自由能，可到达与铂催化剂相近的氢吸附自由能值。这种独特的复合纳米结构使其催化性能得以较大地提升，具有潜在的应用前景。

【图文导读】

图1 RuCo@NC纳米粒子的合成路径和结构模型示意图

(a) Co₃[Co(CN)₆]₂；

(b) Ru掺杂的Co₃[Co(CN)₆]₂；

(c) RuCo@NC纳米粒子的聚集体示意图；

(d) c中一个RuCo@NC纳米粒子放大的模型示意图，并简单描述了作为电催化剂在碱性介质中的析氢过程。

图2 Ru掺杂Co₃[Co(CN)₆]₂ MOF前驱体粒子的结构表征

(a,b) 制备的S-4-MOF前驱体的FESEM形貌图和TEM形貌图；

(c) 样品S-0-MOF、S-1-MOF、S-2-MOF、S-3-MOF、S-4-MOF、S-5-MOF和S-6-MOF的XRD图谱；

(d) 图2.3a中的XPS图谱中放大的Ru 3p的高分辨谱图。

图3 RuCo@NC复合材料的SEM和TEM形貌表征

(a,b) S-4样品的FESEM和TEM的形貌图；

(c-e) S-4样品的HRTEM形貌图；

(f-j) S-4样品的HAADF-STEM图片以及相应的EDX分别面扫Co元素(g)、Ru元素(h)、C元素(i) 和N元素(j)的元素成像。

图4 RuCo@NC复合材料的结构分析

(a) 退火后样品S-0、S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和S-6的XRD花样；

(b) S-4样品的拉曼图谱；

(c) 图2.14a中的XPS图谱中放大的N1s的高分辨谱图；

(d) S-4样品的N2吸附-解附曲线及其插图中的孔径分布图。

图5 在N₂饱和的1M KOH的碱性介质中进行析氢电催化活性的测试

(a) 不同比例的RuCo@NC样品在相同负载量下的HER极化曲线；

(b) 样品S-4、商用Ru粉和商用Pt/C在相同负载量下的HER极化曲线性能比较以及10000次循环后的稳定性测试；

(c) 样品S-4、商用Ru粉和商用Pt/C的塔菲尔斜率曲线；

(d) 使用1M HCl溶液刻蚀后的S-4样品的HER极化曲线。

图6 优化后的N掺杂的石墨烯包覆的RuCo合金复合结构的H*吸附模型

(a) 单纯金属Co样品的模型(C₂₃₉N₁Co₅₅)；

(b) Ru₁Co合金样品的模型(C₂₃₉N₁Ru₁Co₅₄)；

(c) Ru₂Co合金样品的模型(C₂₃₉N₁Ru₂Co₅₃)；

(d) Ru₃Co合金样品的模型(C₂₃₉N₁Ru₃Co₅₂)。

在各个模型中：黑色球为C原子；蓝色球为N原子；粉色球为Co原子；褐色球为Ru原子；白色球为H原子。

图7 计算得到的不同模型下平衡电位吸附氢的吉布斯自由能ΔG_H^∗

如图所示，对石墨烯进行N掺杂或者将石墨烯与Co复合都能明显降低氢吸附能ΔG_H^∗；此外，将Ru原子引入金属Co中可以降低ΔG_H^∗，增加Ru含量可进一步降低ΔG_H^∗的值，其中Ru₃Co模型的ΔG_H^∗值为0.31 eV，在所有石墨烯复合结构模型中表现出最低的ΔG_H^∗。

图8 计算得到的不同模型的电荷密度差异

(a) Co样品的模型；

(b) Co₃Ru样品的模型。

图中，颜色区域的等值面值为0.01 e Å^-3，黄色区域与青色区域分别指代上升的电荷密度和下降的电荷密度。

文献链接: Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms14969)

本文由材料人纳米学术组Sea供稿，材料牛编辑整理。

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