Adv. Mater. :东华大学研发高压敏电导率形状记忆纳米纤维组装水凝胶

【引言】

环境友好型、高含水量的水凝胶因具有生物相容性、反生物污染行为和感受外部刺激能力等优点而受到关注，并广泛用于生物医药、环境和能源等领域。通过可扩展的方法制备的超弹性、蜂窝状3D纳米纤维水凝胶弹性体（NFHs）具有可调节的含水量和形状、极低的密度、非常好的循环压缩性、零泊松比、优良的热稳定性、弹性响应导电性和低压力敏感性。该水凝胶可在较宽的范围内检测动态压力且灵敏度高，同时具备形状记忆功能。

【成果简介】

近日，东华大学长江特聘教授丁彬教授（通讯作者）课题组在Adv. Mater.上发表了一篇题为 “Ultrahigh-Water-Content, Superelastic, and Shape-Memory Nanofiber-Assembled Hydrogels Exhibiting Pressure-Responsive Conductivity” 的文章。该研究团队通过实验证明蜂巢具有较高的结构强度和与水凝胶相似的表观密度，并利用可扩展的方法将藻酸盐与柔性SiO₂纳米纤维组合，制备超弹性、蜂窝状的纳米纤维水凝胶（NFH），从80％应变完全恢复、零泊松比、记忆行为、注射性和弹性响应，并灵敏地检测宽范围（>50Pa）的动态压力（0.24kPa^-1）和耐久性（100个循环）。此类材料可以为设计和开发新的多功能水凝胶提供重要借鉴意义。

【图文导读】

图1 NFHs的合成示意图及合成原料的表征

（a）均匀藻酸盐/纳米纤维分散体通过高速匀浆制备。合成原理图：1.均匀的纳米SiO₂纤维分散液；2. 液氮冷却分散液；3. 冷冻干燥制备NFHs；

（b）含水量99.8wt%的NFHs的光学照片；

（c-e）三种不同网络结构纳米纤维的水平示意图：藻酸盐/SiO₂复合纳米纤维，藻酸盐凝胶和通过Al³⁺的离子交联；

（f-h）NFHs在不同放大倍数下的显微结构照片，验证了仿生蜂巢的多孔纤维结构；

（i）具有相应的单个纳米纤维的STEM-EDS图像，EDS图谱分析显示元素Si，O和Al均匀分布；

（j）三个不同长度尺度的四层结构示意图。

（f-h）展示了细胞结构在三个不同的长度尺度上可以简化为四级层次结构：整个样品（>1mm），单位细胞（10-30μm），细胞壁（1-2μm）和纳米纤维（50-300nm）。

图2 NFHs力学性能表征及与其他生物质衍生的水凝胶性能比较

（a）沿加载方向NFHs的压缩应力-应变曲线及压缩循环的侧面图：NFHs展现了优异的机械性能，可以承受很大的变形而不产生裂缝；

（b）由各种金属阳离子交联的NFH的压缩σ对ε曲线；

（c）NFHs的泊松比随压缩应变变化曲线：表明即使是在微米级尺度，泊松比仍然接近于0，无论是压缩还是放松，都与应变关系不大，这体现了NFHs体结构与微观结构的一致性；插图：压缩前后NFH的光学显微镜观察；

（d）纳米纤维细胞壁在压力下的转变示意图：由图可以看出，纳米纤维细胞壁在压力下的转化是各向同性的，而这中转变对于解释泊松比接近为0至关重要；

（e）1000次应变增加到50%的循环压缩实验：表明了NFHs在此应力下仅有相对较小的塑性变形，表现出了优异的抗疲劳性；

（f）杨氏模量、能量损失系数及最大应力对应疲劳实验周期曲线：表明经过1000次循环压缩实验后，杨氏模量、能量损失系数和最大应力并未降低很多，仍能达到最初的65%；

（g）NFHs具有低固体含量的所选水凝胶的相对杨氏模量；

（h）光学照片显示NFH的保水能力，约10mg的挤压和干燥的NFH样品可以容纳约5g的水。

图3 应力、应变、角频率对NFHs电导率、机械性能的影响

（a）NFHs及其他生物质衍生水凝胶的电导率-低相对密度曲线：由图可知NFHs的电导率高于其他水凝胶，且电导率与密度成幂次关系，验证了CNFAs的高效率细胞结构；

（b）角频率NFH的储存和损耗模量的依赖性（振荡ε为±5％）；

（c）在水中，干燥和挤压的NFH可以快速恢复到原来的形状；

（d）NFH通过狭窄的注射器针头的注射行为。

图4 CNFAs的压力敏感性测试

（a）NFH和其他选择的高水量水凝胶的电导率内容；

（b）NFH和纯水（无水凝胶用于控制）的当前反应为a压缩函数ε；插图显示，灯泡亮度随着压缩率的增加而增加；

（c）100次循环电流压缩响应试验，ε分别为0%和50％；

（d）NFHs对不同压力的及时响应，其中虚线表示两条不同灵敏度的曲线：压力P为0-3kPa时，压力灵敏度S为0.041kPa^-1；P>3kPa时，S快速增加为0.24 kPa^-1。

【小结】

该研究团队提出了无溶剂，协同效应装配策略可扩展制造超弹性，成功设计藻酸盐与柔性SiO₂纳米纤维组合细胞结构的NFHs。海藻酸钠被大量重建成三维弹性体纳米纤维水凝胶中，使得其具有可调节含水量、变形性能优异、80％应变下零泊松比恢复、独特形状记忆行为和弹性响应电导率等多功能性。NFHs可以检测动态压力范围广，灵敏度高0.24 kPa^-1，稳定耐久100次。该水凝胶有望广泛用于未来灵活的压力传感器，组织工程，电动/压力刺激，药物递送的支架车辆，医疗诊断装置，生物制剂和人造皮肤。

【通讯作者简介】：

丁彬教授，工学博士、长江特聘教授、博士生导师、美国材料学会会员、美国化学会会员、美国纤维学会会员、中国化学学会会员、中国微纳米技术学会高级会员，东华大学侨联副主席、纺织学院副院长。主要研究方向为环保型纳米材料的研制、应用及产业化。1部主编中文书籍《静电纺丝与纳米纤维》、12部合著的英文书籍、160篇已出版的国际学术论文、121次国际学术会议发表、10项申请中的国外专利和65项申请中的国内发明专利。大部分学术论文被其他学者多次引用（总计被引用5202次，其中他引4107次）。担任4个国际学术杂志的编辑、4个国际学术杂志的编委，并为92个国际杂志做特约审稿人，审稿约300篇。

文献链接：Ultrahigh-Water-Content, Superelastic, and Shape-Memory Nanofiber-Assembled Hydrogels Exhibiting Pressure-Responsive Conductivity.（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700339）

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