孙玉刚Science：溶液中纳米粒子胶体氧化过程的3D定量形态演化表征

【引言】

从古至今，固体与液体和空气的接触导致的腐蚀、燃烧和分解现象就引起了人们浓厚的兴趣。十九世纪，人们意识到这些现象和化学反应中原子的重排有关。从那时候开始，人们便梦想着有朝一日能看见反应中原子实时的运动与重排。然而受到技术限制，我们一直无法实现这个梦想，即使是在扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)发明之后，我们仍不能完全在非真空的溶液环境下得到纳米粒子（NPs）高分辨的3D结构，这始终困扰着科学家们。

【成果简介】

近日，美国天普大学的孙玉刚教授，阿贡国家实验室的Zuo Xiaobing和Subramanian K. R. S. Sankaranarayanan(共同通讯作者)在Science上发表了一篇题为“Quantitative 3D evolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution”的文章。他们利用X射线衍射和分子动力学计算模拟去跟踪Fe纳米粒子胶体在氧化过程中亚纳米级分辨率下的组成和3D形态演化。

[致歉：很抱歉，未能找到通讯作者Zuo Xiaobing的确切中文名字，小编表示诚挚的歉意！]

【图文导读】

图1 Fe纳米粒子氧化过程的TEM表征

A-G：Fe纳米粒子在不同氧化阶段的TEM图（比例尺为10 nm）；H：不同气氛下程序升温图。

图2 原位时间分辨小角X射线衍射(small-angle x-ray scattering，SAXS)

X射线波长为1.033 Å，采谱间隔为5分钟，黑线代表反应条件的改变。黄色部分表示谱线存在四级或五级峰， 说明初始空缺形成。

说明：研究团队合成了Fe纳米粒子并将其暴露在空气中氧化，如图A、B所示，Fe纳米粒子很快就形成了Fe_xO_y以防进一步被氧化。在升温以后，由于柯肯达尔效应，如图C、D和E、F所示，Fe-Fe_xO_y结构转化成Fe-空缺-Fe_xO_y结构。在不同氧化阶段，Fe纳米粒子的结构与组成有很大不同，尤其是内核、空缺和外壳的厚度和结构细节，对于研究Fe纳米粒子在氧化过程的反应机理尤为重要。然而由于Fe-Fe_xO_y在TEM测量中长时间暴露在电子流中不稳定，不可能得到内核、空缺和外壳的在不同阶段的准确结构。因此研究团队采用了原位SAXS技术，该技术对纳米粒子的大小、形态和电子结构十分敏感，能准确实时跟踪纳米粒子的氧化过程，结合分子动力学计算和实验数据，从而模拟出粒子的3D结构演化。

图3 Fe-Fe_xO_y在氧化过程中3D结构的演化

A-D：利用SAXS模拟粒子氧化过程中的结构变化，红色箭头代表Fe/Fe_xO_y界面；

B和C分别强调了单个空缺的分离(v1-v4)和两个空缺的相互作用(vv1和vv3)；

D：305分钟后的粒子结构；

E：大规模反应分子动力学模拟的快照（比例尺为5 nm）。

图4 氧气吸收动力学的定量分析

A：Fe-Fe_xO_y粒子氧气吸收曲线（黑线）和粒子最大横向长度变化曲线（红线）图；

B：氧气吸收速率散点图（黑色）和单个粒子中Fe/Fe_xO_y界面面积散点图（红色）；

C：从MD模拟得到的氧气吸收曲线（红色）和它的对数拟合曲线（黑色）；

D：模拟氧气吸收速率（黑色）和Fe/Fe_xO_y界面面积（红色）图。

说明：在反应的开始阶段，由于Fe的向外扩散，粒子体积增大（A, 6.5 min）。之后由于更多Fe向外扩散导致空缺的生成，并随着反应的进行逐渐变大，这时的空缺是高度分散的（13 min-135 min）。但是这时的空缺并未完全阻隔Fe/Fe_xO_y界面，当单个空缺足够大的时候，毗邻的空缺连接到一起形成一个新月状的大空缺（195 min）。这时Fe/Fe_xO_y界面仍未被完全阻隔，内部的Fe仍可以扩散到外部，直至反应进行到内部完全没有Fe（305min），最终形成空缺-Fe_xO_y结构。通过分子动力学模拟，并且对比实验和理论模拟得到的氧气吸收曲线、粒子最大横向长度、氧气吸收速率和Fe/Fe_xO_y界面面积，研究团队发现实验数据和理论模拟非常吻合。同时，研究团队发现氧气吸收曲线上反应的动力学跳跃与反应条件的改变关联很大，氧气吸收速率很大程度上决定于Fe/Fe_xO_y界面面积。与此同时，研究团队发现，在模拟中Fe纳米粒子最初的氧化非常快，形成了一层非常细的氧化层。在金属/氧化物界面出现以后，持续的氧化形成了大量的阳离子空缺。氧化过程通过氧离子的向内扩散和铁离子的向外扩散进行，并且前者的速度远低于后者。这种不同元素扩散速度的差异导致了空缺的形成。在分子动力学模拟反应的最后，相互连接的空缺最终形成了空心的纳米粒子，这与实验事实相吻合。因此，研究团队通过对实验现象的观察和对反应的模拟揭示了空缺生成生长的本质。

【小结】

研究团队利用原位时间分辨小角X射线衍射和广角X射线衍射，以极高的分辨率和准确性去跟踪了Fe-Fe_xO_y结构转化成Fe-空缺-Fe_xO_y结构的3D演化过程。同时，他们利用分子动力学模拟与实验观察阐明并证实了原子层面上粒子结构转变的机理。不仅如此，他们还证实了原位同步X射线散射技术与理论结构建模结合，能在反应溶液中定量地表征纳米粒子胶体3D结构重组，并且能解决许多材料科学和化学方面的很多基本问题。

文献链接：Quantitative 3D evolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution（Science,2017, DOI: 10.1126/science.aaf6792）

本文由材料人编辑部纳米小组涵他哥编译， 点我加入材料人编辑部。

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