Angew. Chem. Int. Ed. 湖南大学王双印教授：层状双金属氢氧化物干法剥离含有多种空位作为高效氧析出电催化剂

【引言】

寻找清洁，可再生和可负担得起的能源技术是替代化石燃料的关键，氢能源由于其高的能量密度而被广泛应用于各行各业。电催化分解水产氢是非常有前景的产氢方法之一，氧析出反应被认为是电催化分解水的决速反应。氧析出反应是一个多步骤、四电子过程的上坡反应，其反应动力学差，过电势高。因此，发展高效廉价的氧析出反应电催化剂至关重要。过渡金属层状双金属氢氧化物由于其独特的二维结构、大的比表面积以及其特殊的电子结构显示出良好的电催化性能，其用于OER已有了广泛的研究。但是，大的颗粒尺寸和颗粒的厚度限制了电催化活性位点的暴露从而抑制了其OER的电催化活性。

【成果简介】

2017年4月21日，Angew. Chem. Int. Ed. 在线发表了湖南大学王双印教授（通讯作者）课题组关于层状双金属氢氧化物在氧析出电催化方面的一项研究进展“Layered Double Hydroxide Nanosheets with Multiple Vacancies Obtained by Dry Exfoliation as Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysts”。课题组利用等离子体技术处理体相钴铁双金属氢氧化物纳米片 （CoFe LDHs），干法剥离得到二维超薄纳米片。该课题组首次发明了利用Ar等离子体干法剥离体相层状双金属氢氧化物。与传统的液相剥离相比，氩气等离子体剥离表现出干净、省时、无毒的优势，同时避免了液相剥离时溶剂分子的吸附。剥离得到的纳米片能够以粉末的形式稳定存在。与此同时，剥离所得的二维超薄纳米片被观察到有多种类型空位的形成，富含氧空位，钴空位和铁空位。这些多空位的位点具有更高的电催化活性，更加利于吸附水分子及其中间产物而发生反应产生氧气。与体相CoFe LDHs相比，等离子体干法剥离所得的二维超薄CoFe LDHs纳米片，具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点催化OER，更为重要的是，多种空位的产生更加有利于催化OER。

【图文导读】

图1、干法剥离体相CoFe LDHs纳米片，制备含有多空位的二维超薄CoFe LDHs纳米片示意图

图2、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的SEM，TEM和HRTEM表征

（A）体相CoFe LDHs纳米片的SEM图；

（B）体相CoFe LDHs纳米片的TEM图；

（C）体相CoFe LDHs纳米片的HRTEM图；

（D）Ar等离子体处理后的SEM图；

（E）Ar等离子体处理后的TEM图；

（F）Ar等离子体处理后的HRTEM图。由SEM，TEM和HRTE图可以看出，氩气等离子体处理后，体相CoFe LDHs纳米片的厚度明显减小，二维基面变的粗糙。

图3、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的AFM和XRD表征

（A）体相CoFe LDHs纳米片的AFM图；

（B）Ar等离子体处理后的AFM图；

（C）体相CoFe LDHs纳米片和Ar等离子体处理后的纳米片厚度图；

（D）体相CoFe LDHs纳米片和Ar等离子体处理后的纳米片XRD图；由AFM图可以得出，氩气等离子体处理后，CoFe LDHs纳米片由20.6 nm减小到0.6 nm，证明氩气等离子体对体相CoFe LDHs纳米片有非常好的剥离作用。另外，由XRD图可以看出，氩气等离子体处理后，（003）和（006）晶面消失，也进一步证实了体相CoFe LDHs纳米片被剥离。

图4、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar的X射线近边吸收图谱

样品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的（A）Co的K 边 XANES实验光谱图；（B）Co的K边XANES k³X(k)函数；（C）Co的K边XANES经过傅里叶变换体k³X(k)函数后获得的径向结构曲线和拟合曲线；

（D）Fe的K 边 XANES实验光谱图；

（E）Fe的K边XANES k³X(k)函数；

（F）Fe的K边XANES经过傅里叶变换体k³X(k)函数后获得的径向结构曲线和拟合曲线。由X射线近边吸收图谱可以看出，氩气等离子体处理后，Co原子和Fe原子的周围原子的排布情况发生了变化，它们周围的配位数明显降低，混乱度也增加。

图5、CoFe LDHs和CoFeLDHs-Ar在1 M KOH中的电催化性能

（A）样品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的LSV极化曲线；

（B）样品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的Tafel线率；

（C）样品CoFe LDHs和CoFe LDHs-Ar的电荷转移阻抗谱；

（D）CoFe LDHs-Ar/NF和2000圈CV循环后的LSV极化曲线。由电催化性能图可以看出，氩气等离子体处理后，CoFe LDHs-Ar表现出更好的氧析出性能，在电流密度为10 mA/cm²，其过电位势仅为266 mV。塔菲尔线率和电荷转移阻抗也减小，也表现出非常好的稳定性。氩气等离子体处理后，氧析出性能明显提高，这是由于氩气等离子体对体相CoFe LDHs纳米片进行剥离，形成二维超薄的CoFe LDHs纳米片有更高的比表面，易于暴露更多的电催化活性位点，从而提高其氧析出性能。另外，氩气等离子体对二维超薄CoFe LDHs纳米片基面有刻蚀的作用，导致二维超薄CoFe LDHs纳米片中含有钴空位、铁空位以及氧空位有利于氧析出反应中间体的吸附，从而进一步提高氧析出性能。

【总结】

本文通过Ar等离子体对体相CoFe LDHs纳米片进行干法剥离形成二维超薄纳米片。与传统的液相剥离相比，氩气等离子体剥离表现出干净、省时、无毒的优势，同时避免了液相剥离时溶剂分子的吸附。更为有趣的是，干法剥离的二维超薄纳米片含有多种空位（氧空位、钴空位和铁空位）。多空位的形成有利于调控材料表面的电子结构，降低钴原子和铁原子周围的配位数，增加原子周围的混乱度，更加利于氧析出反应中间体的吸附，从而提高材料的的电催化性能。更为重要的是，本文提出了一种新的剥离二维层状材料同时制造多种类型空位的方法。此种方法可以借鉴到其他类似的材料。

文献链接：Layered Double Hydroxide Nanosheets with Multiple Vacancies Obtained by Dry Exfoliation as Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:10.1002/anie.201701477)

本文由材料人新能源组 小峰 供稿，材料牛编辑整理。

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