中科院大连化物所JACS: 金属氧化物表面增强CO2还原

【引言】

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）是将二氧化碳转化为燃料的有效途径，但该过程中产品的选择性和能量效率瓶颈一直较难突破。通常为提高过渡金属催化剂催化效率，研究者在其形态、尺寸和结构调控方面做出了很大努力。在解决CO₂在金属催化剂表面吸附弱的问题方面也在不断探索，包括使用离子液体或其他电解质增强二氧化碳吸附。但这些方法存在成本高、过程复杂、产品分离难等特点。因此，高效、性能优异的CO₂RR催化剂的探索备受关注。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所包信和院士、汪国雄教授、杨帆研究员（共同通讯作者）团队在JACS上发表的“Enhancing CO₂ Electroreduction with the Metal−Oxide Interface”提出的高活性Au-CeO_x催化剂吸引了不少人的眼球。Au-CeO_x具有较高的CO₂RR选择性和催化活性，作者通过研究证实CO₂的吸附和活化在Au-CeO_x界面过程占主导地位，Au-CeO_x界面是CO₂活化并还原为CO的活性位点。Au和CeO_x的协同作用有利于提高羧基中间体（*COOH）的稳定性，从而促进CO₂RR。且在Ag-CeOx / C界面也有类似的CO₂RR界面增强效应。

【图文导读】

图1. Au-CeO_x / C催化剂的结构和性能表征

（a）Au-CeOx / C催化剂的HRTEM图；

CO₂饱和0.1M KHCO₃电解液中Au / C、CeOx / C和Au-CeOx / C催化剂表面产生CO的

（b）法拉第效率，（c）局部几何电流密度，（d）催化活性对比；以及其电位的依赖规律。

尽管Au-CeOx / C的电化学活性面积较小，但其表面法拉第效率可达89.1%，几何电流密度是Au / C表面的1.6倍。

图2. CeO_x / Au（111）和CO₂之间的相互作用表征

CeOx-Au（111）界面78 K吸附CO₂前（a，b）后（c，d）的STM图像对比；（b）和（d）为对应区域的放大图。

（e，f）78 K 延时CeO_x吸收CO₂的 STM图像。可以看出CO₂吸附从界面开始，扩展到CeO_x的表面，直到全部覆盖。

图3. CeO_x / Au（111）和CO₂ / H₂O之间的相互作用

（a）暴露于CO₂和H₂O后CeOx / Au（111）的C1s光谱变化（hν= 400eV）；

（1：在110K下暴露于15L CO₂中，随后在特高压下退火至200K（1a）和300K（1b）；2：在110K暴露于15 L的CO₂和3L的H ₂ O，然后特高压退火至200K（2a）和300K（2b）; 3：在300 K暴露于500L CO₂和50L H₂O）。

（b）CeO_x氧化态变化的比较，对比上述处理前后密度比（D（Ce³⁺）/ D（Ce⁴⁺））的变化。

水在Ce³⁺界面位点的解离促进表明羟基的形成，从而使退火过程中晶格氧更容易脱除。CO₂^δ-在CeO_x / Au（111）表面的稳定吸附可促进氢化过程的进行。

图4. CO₂RR过程在Au（111）和Ce3O7H7 / Au（111）表面DFT计算

（a）主要中间体结构优化示意图。

（b）自由能计算图。 质子化产生*COOH的过程为主要速控步骤，该过程在Ce₃O₇H₇/Au(111)表面较易发生，自由能仅0.33eV。且*COOH 转化为 *CO以及*CO的脱附过程在Au−CeO_x界面均较易发生。

【小结】

本文新发现的Au−CeO_x催化剂不仅可激活其界面位点CO₂的活性同时可以促进CO₂在CeO_x表面的吸附；CO₂^δ-的稳定存在以及*COOH形成自由能的降低和吸附稳定性的提高更有利于促进CO₂RR过程。因此，该研究提出的金属氧化物界面的独特催化性能将更好地促进二氧化碳排的减排，为设计高效电催化剂提供了新的途径。

文献链接：Enhancing CO₂ Electroreduction with the Metal−Oxide Interface（JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b00102）

本文由材料人新能源学术组 Starkle 供稿，材料牛编辑整理。

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