Macromolecules: 通过内酯的可控性开环共聚合制备官能化聚酯的研究新进展

【引言】

过去几十年中，脂肪族聚酯在环保生物领材料域受到广泛重视。其中最为突出的是聚（β-羟基链烷酸酯），因为它们具有良好的生物降解性和生物相容性，使得其成为医疗应用的合适材料，碳骨架β-位上取代基易于调节的性质也引起了人们的重视。聚（β-羟基丁酸酯）（PHB）是最简单的聚（β-羟基链烷酸酯），可以通过外消旋β-丁内酯（rac-BL）的细菌或环化聚合反应（ROP）来制备。PHB由发酵过程产生，具有完全（R-构型的全同立构结构，是具有高熔融温度（Tm）和相对低的热稳定性的典型半结晶材料。但是，结晶PHB难以加工，明显地限制了其应用。

通过控制开环聚合，rac-BL和其它内酯的共聚可提供具有改善的物理性能的PHB基嵌段和无规共聚物。例如，明确定义的PLLA-PHB-PLLA（PLLA，聚（L-乳酸））三嵌段聚酯表现出比相应的纯PLLA和PHB聚合物更好的机械性能。许多论文都说明了通过α-官能化的丙交酯或内酯的ROP合成各种官能的脂肪族聚酯。然而，对于聚（β-羟基链烷酸酯），大多数工作集中在β位的官能化。在这方面，吕小兵课题组曾在α-位上引入外消旋的α-亚甲基-β-丁内酯（rac-MβBL）与亚乙烯基官能团并与其它内酯共聚，以通过顺序或同时共聚产生各种具有良好嵌段的共聚物或无规共聚物。

降解性是聚酯最重要的特性之一。对于PHB，该过程总是在微生物或中性pH环境中缓慢进行。已经报道了一些PHB化学降解的方法，如水解和醇解。然而，需要一定量的强酸作为反应中的质子试剂。另一方面，PHB主链中羰基的正电性不够强，受到亲核试剂进攻的能力较弱。因此，路易斯碱，特别是叔胺促进的PHB的降解的研究仍然需要进一步的研究。这里，通过在PHB的α位引入亚乙烯基，PMβBL骨架中的羰基的正电性得到提高，羰基可以被亲核试剂进攻，从而导致聚合物链的自由断裂。随后，可通过rac-MβBL和rac-BL的共聚制备具有可调降解性的共聚物。 随着共聚物中MβBL单位含量的增加，所得共聚物的降解性急剧增加。 此外，骨架中的亚乙烯基可以通过硫醇 - 烯键的点击化学以及通过分子间或分子内过程的交联反应，从而进行官能化。

通过salen Al络合物或氨基烷氧基双（苯酚）钇酰氨基配合物介导的外消旋α-亚甲基-β-丙氨酸的活性开环聚合通过一锅两步法，制备得到具有聚（α-亚甲基-β-丁内酯）（PMβBL）链段的各种二嵌段共聚物丁内酯（rac-MβBL）和不同的内酯。这些二嵌段共聚物全部由半结晶和无定形链段组成，具有熔点和玻璃化转变温度。通过使用简单的salen Al(Me)与苯酚邻位上的大体积（叔丁基二甲基甲硅烷基）基团作为催化剂与等同的苄醇结合，MβBL和β-丁内酯（BL）在其共聚中具有几乎相同的反应性，得到共聚物P（MβBL -ran-BL）与两种单体的随机分布。值得注意的是，这些共聚物在路易斯碱存在下表现出可调节的降解性，取决于无规共聚物中的MβBL单体含量。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中的亚乙烯基可以通过自由基引发的交联反应和硫醇烯键化学进一步官能化，产生具有增强的热性质的官能化和交联聚合物。这些策略将提供巨大的可能性来合成具有可设计的片段或官能团的多种嵌段和无规共聚物。

【成果简介】

大连理工大学精细化工国家重点实验室的吕小兵教授在Macromolecules上发表了一篇关于通过内酯的可控性开环共聚合制备官能化聚酯的文章，题目为“Functionalized Polyesters with Tunable Degradability Prepared by Controlled Ring-Opening (Co)polymerization of Lactones”。吕小兵课题组通过salen Al络合物或氨基烷氧基双（苯酚）钇酰氨基配合物介导的一锅两步法实现外消旋α-亚甲基-β-丙氨酸的活性开环聚合，制备了具有聚（α-亚甲基-β-丁内酯）（PMβBL）链段的各种二嵌段共聚物丁内酯（rac-MβBL）和不同的内酯。这些二嵌段共聚物全部由半结晶和无定形链段组成，具有熔点和玻璃化转变温度。通过使用简单的salen AlMe与苯酚邻位上的大体积（叔丁基二甲基甲硅烷基）基团作为催化剂与等量的苄醇结合，MβBL和β-丁内酯（BL）在其共聚中具有几乎相同的反应性，得到共聚物P（MβBL -ran-BL）与两种单体的随机分布。值得注意的是，这些共聚物在路易斯碱存在下表现出可调节的降解性，取决于无规共聚物中的MβBL单元含量。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中的亚乙烯基可以通过自由基引发的交联反应和硫醇烯键化学进一步官能化，产生具有增强的热性质的官能化和交联聚合物。

【图文导读】

表1 二嵌段共聚物的合成

使用不同的催化体系，通过一锅两步法合成了含有PMβBL片段的各种二嵌段共聚物。
a 通过一锅两步法进行顺序共聚，进料比为M1：M0：引发剂= 50：50：1，[M] 0 = 2.5 M在甲苯中（THF中的入口3除外）。例如，使第一单体（50当量）完全反应，然后加入第二单体（50当量），而不进行任何第一反应处理，得到嵌段共聚物。每个步骤的反应时间为24小时，未优化。

b 通过1 H NMR光谱测定。

c 从方程式Mn计算，理论=（M1 / I）×M1×98.04 +（M2 / I）×转换M2×86.04 + 108。

d 通过GPC在THF中测定，聚苯乙烯作为标准。通过差示扫描量热法（DSC）进行检测。

图1 代表性GPC图

（A）代表性GPC图的第一PMβBL片段（黑色）和PMβBL-b-PHB（红色），表1，条目1。

（B）代表性GPC图的第一PMβBL片段（黑色）和PMβBL-b-PLA（红色） ，表1，条目3。

图2 均聚物和相应的二嵌段共聚物的DSC曲线比较（第二次加热）

（A）1.第一个PMβBL片段（表1，条目1）; 2. PHB均聚物（表S1，条目1）; 3.PMβBL-b-PHB（表1，条目1）; 4.PMβBL-b-PHB（表1，条目1，在90℃下结晶）。

（B）1.第一PHB段（表1，条目2）; 无效PMβBL（表S1，条目4）; 3. PHB-b-PMβBL（表1，条目2）。

（C）1. PLA均聚物（表S1，条目5）; 无效PMβBL（表1，条目3）; 3.PMβBL-b-PLA（表1，条目3）。

（D）1.PPDL均聚物（表S1，条目6）; 无效PMβBL（表1，条目5）; 3.PMβBL-b-PPDL（表1，条目5）。

图3 由Salen-Al络合物引发的二嵌段共聚物的1 H NMR光谱

1 H NMR谱显示所得二嵌段共聚物的组成。该比例与表1中单体的转化率吻合良好。

表2 由Salen-Al络合物4 / BnOH引发的外消旋MβBL（M1）和外消旋-BL（M2）的均聚和同时共聚

a 使用苄醇作为引发剂，在甲苯溶液中进行所有聚合以产生苄氧基铝，[内酯]0 = 2.5M。

b 由各单体的1 H NMR测定。

c 由所得共聚物的亚乙烯基的1H NMR测定。

d 从方程式Mn计算，理论=（M1 / I）×M1×98.04 +（M2 / I）×的转化率M2×86.04 + 108的转化率。通过GPC在THF中测定，聚苯乙烯作为标准。

e 聚合物分散性指数，用于描述聚合物分子量分布。

f 由DSC确定。

g 由[MβBL-BL] / [MβBL-MβBL+MβBL-BL]计算的由亚乙烯基组成的1H NMR测定的所得共聚物中异构体的百分比摩尔比。

图4 由Salen-Al络合物在4 / BnOH体系中引发的共聚反应的动力学研究

可以从直线的斜率和截距拟合两种单体的共聚反应比（rMβBL= 0.992和rBL = 0.923）。结果表明rac-MβBL和rac-BL具有插入聚合物主链的相等概率。所得共聚物表现出两种单体的随机分布。

表3 在胺存在下PMβBL和P（MβBL-ran-BL）的降解

a 根据MβBL单位含量添加胺。

b 降解前母体聚合物的分子量和分布。通过GPC在THF中测定，以聚苯乙烯为标准。

c 降解产物的分子量和分布。通过GPC在THF中测定，以聚苯乙烯为标准。

图5 表3中由胺介导的降解产物的ESI-MS光谱

（A）表3条目4。

（B）表3条目11。

图6 通过硫醇对P（MβBL-ran-BL）进行后聚合，烯基的点击化学和自由基引发的交联反应

α位上的亚乙烯基官能团通过自由基引发的点击化学和交联反应的功能化提供了极大的可能性。

表4 P（MβBL-ran-BL）S通过自由基引发的交联反应（条目1-3）和硫醇 - 单体化学化学（Entry 4）的后聚合的总结

a 0.2当量的AIBN作为引发剂，在70℃下在THF中进行，反应时间为12小时。

b 由DSC确定。

c 通过1H NMR从P（MβBL-ran-BL）共振的α-亚甲基区域测定。

d 官能化共聚物的玻璃化转变温度，由DSC确定。

e 从母体聚合物和官能化聚合物之间的差异计算。

f 所得聚合物不溶于常用溶剂。

g 0.2当量的DMPA作为引发剂，加入5.0当量的对甲氧基苄基硫醇；反应在25℃下在THF中进行6小时，并以hv照射。

图7 母体共聚物和交联聚合物的DSC曲线

（A）P9 （B）CP9 （C）CP27（D）CP100

【小结】

吕小兵课题组通过使用salen Al（III）或氨基烷氧基双（苯酚）钇酰氨基络合物作为催化剂催化等当量的苄醇合成半结晶和无定形链段组成的二嵌段聚酯。得到的二嵌段聚酯的性质取决于使用的内酯和催化剂。在逐步加入外消旋-MβBL和rac-BL，络合物1得到由间规富集的半结晶PMβBL片段和无定形PHB片段组成的PMβBL-b-PHB二嵌段共聚物，而络合物2或3提供由无定形PMβBL片段和半晶体PHB组成的二嵌段聚酯或其他聚酯（PLA或PCL或PPDA）部分。络合物4是MβBL和BL共聚合的优异催化剂，提供了与单体进料比完全接近的无规共聚物P（MβBL-ran-BL）。无规共聚物在路易斯碱存在下容易降解成低聚物。值得注意的是，通过改变共聚物中亚乙烯基的含量可以调节降解性。此外，P（MβBL-ran-BL）共聚物中均匀分布的亚乙烯基能够通过自由基引发的交联反应或硫醇-烯键的点击化学进行后聚合，产生具有增强的热性质的官能化和交联聚合物。这些策略将提供巨大的可能性来合成具有可设计的片段或官能团的多种嵌段和无规共聚物。

通讯作者简介：吕小兵 教授 ，2002年 大连理工大学获得工学博士学位，现为大连理工大学教授、博士生导师，精细化工国家重点实验室副主任。2005年 入选教育部新世纪优秀人才支持计划。2006年 国家杰出青年科学基金获得者。2007年 入选辽宁省第四批“百千万人才工程”百人层次人选。2009年 入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。2011年 教育部长江学者特聘教授。

文献链接：Functionalized Polyesters with Tunable Degradability Prepared by Controlled Ring-Opening (Co)polymerization of Lactones (Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00239)

本文由材料人编辑部高分子材料组南方一星供稿，材料牛编辑整理。

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