JMC-A综述：类离子液体助力能源与环境材料的设计与合成

【引语】

离子液体（ionic liquids）是指全部由离子组成的液体，通常具有环境友好、热稳定性高、低蒸气压等特性。室温离子液体特指在室温或室温附近温度下呈液态的离子液体。对于大多材料专业背景的研究者而言，离子液体的概念多少有些陌生，但它早就已经是化工、制药、电化学等领域科研工作者的明星材料。低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DESs）也被译为深共熔溶剂，是一类较新的离子液体，或被称为“离子液体类似物”、“类离子液体”。除具有离子液体共性以外，DESs还具有合成简单、廉价、应用简便等优点，因此，将DESs应用于绿色电镀和表面处理技术的研究受到了广泛关注。DESs作为一类有趣的液体，在纳米功能材料制备过程中发挥重要作用。特别是具有能量存储与转换功能、环境中的祛污、吸附等功能的纳米结构材料而言，多数是采用由“自下而上”的液相法合成得到。因此，溶剂的种类和物化特性在功能材料结构和性能调控中发挥举足轻重的地位。

近日，浙江大学谷长栋副教授团队发表了题为“Deep Eutectic Solvents (DESs) Derived Advanced Functional Materials for Energy and Environmental Applications: Challenges, Opportunities, and Future Vision”的综述，该综述对由DESs衍生出的先进功能材料在能源和环境中的应用现状和发展机遇进行了阐述和总结。这篇综述从DESs在功能材料合成中所起的三个角色为出发点，分别介绍了DESs作为（1）惰性反应溶剂、（2）可参与化学反应的反应物、（3）自身作为功能材料时对能量和环境用材料合成所发挥的调控作用。文章主要针对燃料电池用催化剂、多孔碳材料、锂离子电池电极、超级电容器电极、污水吸附剂、二氧化碳捕捉剂等功能材料在DESs中的结构调控做了综述报道。这篇综述论文力图激发更多科研人员投身于探索DESs的玄妙和神奇中来。

一、 概况

能源与环境材料在人类社会的可持续发展中具有举足轻重的地位。液相反应是制备纳米结构能源和环境材料的主要途径，因此溶剂的种类和物化特性不可小觑。论文首先对DESs的基本概念、物化特性及制备方法进行了介绍；然后对液相反应在制备能源与环境材料过程中的挑战进行了总结，指出液相合成的趋势应该向环境友好、易操作、经济性方向发展。

图1. 氯化胆碱/尿素型DES的形成规律。原料均为固体（a），按适当比例混合后（b），即制备出室温下呈液体的DES材料 [原图出自Chem. Commun., 2003, 70; J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9142]。

二、 DESs作为惰性反应溶剂对功能材料发挥软模板调控作用

贵金属及其合金在电化学催化反应中发挥重要作用，催化剂的晶面取向、形态、化学组成等都会对催化反应产生显著影响。采用电沉积，在DESs中可以高效合成具有五边形、高指数面的金颗粒；硼氢化钠在DESs体系中与氯金酸发生反应，得到具有较高催化活性的枝状金纳米线；各种贵金属合金材料也可以通过简单的工艺在DESs中获得。碳材料在超级电容器、锂离子电池、电催化、气体吸附等领域具有广泛应用。DESs同样可以发挥软模板作用，调控有机高分子材料的微观结构，高分子材料在碳化后，可获得多孔结构或者功能化的碳材料。

图2. DESs中通过电沉积方式获得的具有高催化活性的五角星金颗粒（图片出自Angew. Chem., 2008, 120, 9240）。

三、DESs作为可反应溶剂参与功能材料的制备

有些DESs是由胆碱、尿素等化学品组成的，在热刺激下，DESs发生分解并向液相系统内释放具有络合能力的小分子和离子基团。通过适当调控反应体系内离子种类，就可以达到通过液相反应来制备功能材料的目的。DESs在反应体系中，既作为反应媒介，又作为反应物。较为成功的案例有DESs体系中的离子热反应，该反应方法避免了传统水热和溶剂热反应过程中的高压危害。具有核壳结构的Ni-P合金颗粒（锂离子电池负极）、SnOx介晶（气敏材料）、MnCO₃/MnOx（有机污染物吸附剂）等纳米材料都可以通过此反应获得。此外，具有水滑石结构的层状单/双金属氢氧化物（Layered Single Hydroxides, LSHs/ Layered Double Hydroxides, LDHs）在超级电容器、电催化、吸附剂中有广泛应用，而且这类材料的热处理衍生物多为过渡金属氧化物，在锂离子电池、燃料电池、电催化等领域具有应用价值。浙江大学研究团队在DESs体系中，通过调控形核和生长过程，对LSHs/LDHs材料的合成做了较多实验探索。利用DESs体系特殊的热分解特性，提出了注水调控策略，获得了具有较高层间距的α-Ni(OH)₂、α-Co(OH)₂、Co-Fe LDHs等材料。一步法获得的CoFe LDH的层间距达11.3 Å。大层间距的LDHs具有更优异的电化学储能性能和电催化活性。此外，具有间接储氢功能的Ni[NH₃]₆Cl₂，可作为NiCl₂/Na电池电极的NiCl₂、锂离子电池负极NiO和CoO_x等纳米材料也可以通过直接或者间接调控DESs反应体系得到。

图3. （a）DESs中MnCO₃介晶的形成示意图。含Mn²⁺的DESs在不同温度和时间下发生分解转变，从而对MnCO₃产物进行结构调控。（b-c）斜方六面体MnCO₃介晶的微观照片。（d-e）由MnCO₃介晶经热处理衍生而来的多孔MnOx（图片出自J. Colloid Interface Sci., 2015, 438, 149）。

图4. DESs中离子热反应制备的水滑石结构Ni(OH)₂形貌（图片出自J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 13454）。

四、DESs自身作为能源和环境功能材料使用

电化学储能系统中电解液是重要的一类材料体系。基于N-methylacetaminde (MAc)的DES具有高的离子电导率、热稳定性高、安全、电压窗口高等特性，可作为锂离子电池和超级电容器的电解液体系。DESs体系还可以作为全矾液流电池的电解液体系。此外，DESs还可以用做二氧化碳（CO₂）捕捉剂，热致变色材料等。

图5. 三元DESs用于二氧化碳捕捉（图片出自ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 2117）。

五、总结与展望

能源和环境是人类发展的基础。具有能量存储与转换功能、环境保护功能的材料吸引了众多科研工作者的关注。DESs自本世纪初发明以来，较少得到材料领域科研工作者的关注。本文通过总结DESs中能源和环境功能的材料的合成研究进展，希望能引起更多材料领域科研工作者的关注。DESs在合成材料过程中，还有很多需要深入的话题，比如DESs对材料结构和功能的调控机制；软模板效应；溶剂离子在产物中的夹杂；水的影响等等诸多关键科学问题，有待广大科研工作者展开深入研究。此外，DESs新奇的物化性质，也值得各个学科的科研人员进行更深入地探索和揭示。

文献链接：Deep Eutectic Solvents (DESs) Derived Advanced Functional Materials for Energy and Environmental Applications: Challenges, Opportunities, and Future Vision, J. Mater. Chem. A, 2017, DOI: 10.1039/C7TA01659J.

本文由西木供稿，材料牛编辑晓fire编辑整理。