Adv.Mater.：用于锂硫电池的富醌型亚胺纳米结构聚合物介质

【引言】

大自然为新颖化学和材料的设计提供了巨大的灵感，以此来模拟智能生物系统，比如化学键的可逆形成，或两种化学态之间相应的可逆转换。然而，这些可逆转换不仅对传统化学来说很重要比如聚合物化学、超分子化学和框架化学而且对日益增长的基于多电子转移的能源化学越来越重要也更有趣，涉及到中间客体分子的生成和转换，对于可逆存储和传递来说是一个重要需求。

锂硫电池是一种基于S₈元素和Li元素之间的多电子转移的新兴储能系统，其理论能量密度值可高达2600Wh kg^-1。然而，多硫化物溶解过程中存在副反应主要是多硫化物的穿梭，穿梭现象不仅会降低电池的效率而且会导致活性材料在锂阳极或其他电气绝缘部分不可控的沉积和不可逆损失。现在探索开发使用各种各样的纳米碳质主体(如非极性石墨烯、碳纳米管和多孔碳)封装硫和多硫化合物，但这种作用力在结合极性多硫化物时非常弱；最近研究发现氮原子掺杂碳在固定多硫化物的过程中起到有效地作用。

【成果简介】

近日，清华大学的张强教授（通讯作者）等人团队在Advanced Materials上发表题为“A Quinonoid-Imine-Enriched Nanostructured Polymer Mediator for Lithium–Sulfur Batteries”的文章，文章中介绍了一种醌型亚胺通过质子化态-NH⁺=和去质子化态-N=的可逆化学转换用来固定多硫化物并且促进Li₂S₂/Li₂S的形成。

【图文导读】

图1 反应机理示意图

a) 醌型亚胺通过植酸（PA）改进和稳定的示意图，也是质子化和去质子化之间的可逆转换，同时伴随着多硫化物的解吸附和吸附；

b) 通过密度泛函理论（DFT）计算Li2S8分子和石墨烯、植酸、苯环形胺（-NH-和-NH₂⁺-）和醌型亚胺（-NH⁺=和-N=）的结合能。

图2 包覆在氧化石墨烯上含氮磷聚合物的理想纳米结构（NPGO）的表征

a) NPGO的SEM图；

b,d) NPGO的TEM图；

c) NPGO的EDS mapping图；

e) 由X射线光电子能谱测试得到的NPGO和NGO中N元素种类的分布；

f) NPGO、NGO、NP和GO的拉曼图谱。

图3  NPGO、NGO和GO性能对比

a) 相同表面积NPGO、NGO和GO对Li₂S₈的可见吸附；

b) 在05V电压下不同基底上Li₂S₈/四乙二醇二甲醚溶液的恒电位放电曲线，由曲线中峰的积分可以得到相对应Li₂S₈沉积物的电容；

c) Li-S电池中NPGO-S、NGO-S和GO-S阴极的穿梭电流。

图4  NPGO、NGO电化学性能对比

a) 在0C条件下，NPGO基和NGO基S阴极的CV曲线；

b) 在0C条件下，NPGO基和NGO基S阴极的循环稳定性；

c) NPGO-S柔性阴极在50mA cm^-2电流密度下循环特性，图内部是NPGO-S柔性阴极的照片。

【小结】

文章中介绍了一种醌型亚胺通过质子化态-NH⁺=和去质子化态-N=的可逆化学转换用来固定多硫化物并且促进Li₂S₂/Li₂S的形成。醌型亚胺模仿自然的自愈能力，可作为多硫化物独特的固定位点同时具有生成可逆键的能力。在Li₂S₈和醌型亚胺之间可以形成强结合能，醌型亚胺的两个化学态显示出最大限度的转换，非本征的路易斯酸碱对可以确保和增强转换的过程。NPGO可以通过PA与富醌型亚胺稳定交联，这种纳米结构聚合的基底具有化学亲和力和完全暴露的活性位点，因此对多硫化物显示出很强地吸附能力还能有效地提高氧化还原活性，并且能很大程度上降低穿梭电流。这种合成材料的策略不仅可以直接探测锂硫电池中无法发现的含氮官能团的特殊作用，而且可以阐述一种新的电化学反应可逆调制的有机氧化还原介质用于其他先进应用中，比如金属-空气电池、氧化还原液流电池和电催化作用等。

文献链接：A Quinonoid-Imine-Enriched Nanostructured Polymer Mediator for Lithium–Sulfur Batteries. ( Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606802)

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