Angew. Chem. Int. Ed.南京大学：基于四硫富瓦烯配体的光电转换性自旋交叉Fe(II) -MOF

【引言】

近年来，在多领域具有潜在应用价值的多孔MOFs及其设计和研究引起了广泛的关注。改变金属中心和配体为MOFs材料的结构的调控及研究结构-性质关系提供一种渠道。人们用各种各样的金属中心以不同的条件合成多功能MOFs从而使得材料的结构能满足某种应用所需的性质。比如基于Fe^II-和Co^II-的一系列MOF中，低自旋(LS)和高自旋(HS)态的可逆转换使得材料具有自旋交叉性，从而在数据储存和显示器设备等科技应用中具有潜在价值。

【成果简介】

近日，南京大学化学化工学院先进微结构协作创新中心，配位化学国家重点实验室左景林（通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”的文章。该研究组通过引入具有氧化还原活性的四硫富瓦烯配体(TTF-(py)₄)和自旋交叉的二价铁中心构建了两例三维MOFs，使得该类材料同时具备热力学和光诱导自旋交叉性(SCO)和氧化还原性。此外该研究组将该单晶材料吸附I₂从而诱导单晶到单晶的转变并确定了最终的单晶结构。通过这种氧化性掺杂使得由框架的电子态调制的导电性明显加强（高达3个数量级），自旋交叉性也因此改变，并且框架的高磁性开关表现为“关”。

【图文导读】

图1：四硫富瓦烯配体(TTF-(py)₄)及与Fe^II 自组装得到化合物1的单晶结构

(a)四硫富瓦烯配体(TTF-(py)₄)结构示意图；

(b)化合物1中位于Fe^II 周围的八面体配位环境；

(c)化合物1的二维穿插网格示意图。

图2：化合物1吸附I₂从而诱导单晶到单晶的转变及单晶结构变化

(a)化合物2中位于Fe^II 周围的八面体配位环境；

(b)化合物2沿c轴方向的三维网格结构；

(c)化合物2@I₂沿b轴方向的三维网格结构。

图3：该体系Fe^II -MOFs的磁性研究

(a)化合物1，2和光激发后的化合物2随温度变化的Χ_M T图；

(b)化合物2和吸附I₂后化合物2@I₂随温度变化的Χ_M T图。

图4：化合物1的光电性质

从0到1.3V范围内化合物的紫外可见光谱图。

【展望】

这种通过客体诱导和氧化还原态转换的方法为调谐框架的自旋态和导电性提供一种新策略。或许对于该类MOF的研发在研究手段、方向和表征方式会有更大的创新空间。

【文献信息】

文献连接：Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand(Angew. Chem. Int. Ed.，2017，DOI：10.1002/ange.201611824)

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