JACS文献解读：Au−Ag核壳结构纳米颗粒实时生长过程研究

引言

核壳结构纳米颗粒是高度功能化的纳米颗粒，通过控制化学组成、形貌和表面结构使得其性能得到优化。可以通过改变核壳结构纳米颗粒核与壳之间的体积比来改变其功能。其性能的可调节性使得其在药物缓释、催化、发光等领域有着广泛的应用前景。

通过化学和物理手段可以合成具有不同形貌、组成的核壳结构纳米颗粒。在合成过程中添加化学试剂，可以调控纳米粒子的表面结构和化学组成，这对于其在催化方面的应用相当重要。例如，添加聚（乙烯吡咯烷酮）在反应混合物中来合成Au−Ag核壳结构纳米颗粒。

通常，控制纳米颗粒生长的实验条件是经验性的。纳米粒子的形貌是通过所谓的“quench-and-look”方法来表征的，将不同反应阶段产物用TEM来观测。然而，这样的方法无法研究反应的初始阶段、短暂存在的中间体产物结构、反应动力学过程。例如，化学反应过程中，外加还原剂对于纳米粒子的组成和结构的控制作用机理仍然不清楚。解释这些问题很重要，因为在核形成具有特定组成和形貌的核-壳纳米晶时，这将帮助我们理解外壳原子的沉积和表面扩散是如何受到外加化学试剂的影响。

最近，已经引入原位技术来解决这个问题。原位LC电子显微镜是一项新兴的技术，其在纳米分辨率下，通过实时观测来阐明纳米结构的形成过程。众所周知，电子束本身可以作为还原剂，来还原金属离子。这种效应已经被用于探究直接从银前驱体水溶液中成核过程。

摘要

研究者运用原位LC电子扫描显微镜来研究在含有硝酸银水溶液中Au-Ag立方体的生长过程。Au-Ag核壳纳米结构的形成有两条路径：（1）核聚集，银纳米粒子吸附在金纳米立方体；（2）单体接触，其中该银原子外延沉积在Au纳米立方体。这两步都形成了Au-Ag核壳纳米结构。对银沉积速率分析揭示此过程的生长方式，并由此可得该反应是通过还原剂来影响的。

实验过程及表征

图1随着时间的推移，两个Au纳米立方体与不含L-抗坏血酸Ag前驱体作用过程TEM图，纳米粒子包覆银（灰色）外壳，红色箭头指示在Au纳米立方体银壳的形成

用电子束为还原剂，将合成Ag的前驱体溶液引入到Au纳米立方体上，在电子束的辐照下没有Au-Ag核壳纳米结构的形成，而Ag+还原成了Ag纳米团簇，这些Ag纳米团簇随机的连接到Au纳米立方体，形成无规则结构。在后续的实验中，我们使用常规的配方，通过预先混合Au纳米立方体和AA，然后再加入Ag的前驱体溶液。

图2 时间推移的TEM图像，Au纳米立方体和L-抗坏血酸（AA）存在下与Ag前驱体溶液相互作用

图2a-e，随着时间推移，在原位观察到Au-Ag核壳纳米结构的TEM图像，银壳均匀，而不是随机分布的银原子团簇。此外，这些形貌相似核壳纳米结构是通过非原位制得的（图2f），两种方式合成的纳米颗粒在{110}面上壳的厚度相似。因此，我们认为虽然电子束可以还原硝酸银，但是它不会诱发预混合后的有序生长反应。

图3随时间推移，金纳米立方体的TEM图像的银前驱体液相互作用

我们发现，发生在两个生长途径在我们的实验同时进行的。图3显示出两个时间序列TEM图像的，其中单个Au纳米立方体与液体流动池内部的银前体溶液反应。图3a显示了一个Au纳米立方体通过单体接触方式生长的Ag的均匀层。此外，Ag壳的边缘厚度和中心厚度作为反应时间的函数稳步增加没有突然的跳跃（图3e）。

图3c表示出了Au-Ag在溶液中形成的方法，Ag附着在的Au纳米立方体，然后通过聚结形成Ag的均匀层。图像记录在t=17.8s后，小的Ag纳米颗粒附着到Au纳米立方体的表面，然后合并（图3c：t=22.2 S）成连续层（图3c：t =24.9 S）。此外，Ag壳的边缘厚度和中心厚度作为反应时间的函数，二者的关系是非线性的（图3f）。具体地讲，t =19.2 S到T=24.9 s左右，壳厚度的急剧增加，而银纳米粒子消失。

图4 热力学控制下Au立方体形状演化示意图

银纳米粒子附着和厚度突然增加之间没有时间滞后（过量封端剂，图4b），这个过程是动力学控制的。另一方面，如果原子沉积速率大于表面扩散速率更高，那么壳生长模式可以转变成促进更复杂的形状的形成，形成如一个凹状立方体或截角八面体，这是由于一定的面优先附着。这样的反应被认为是热力学控制的。

总结与展望

不仅运用原位LC-TEM观测到了Au-Ag核壳纳米结构，而且该技术还可以用于阐明化学添加剂在合成过程中作用。文章中分别使用电子束和L-抗坏血酸为还原剂，合成Au-Ag核壳纳米结构，实验结果表明在没有L-抗坏血酸情况下无法形成规则的Au-Ag核壳纳米结构。未来的工作可能是通过筛选不同的化学添加剂，使得改变反应动力学成为可能，这对于材料工程中纳米合成非常有用。

该研究成果近期发表在JACS (IF: 12.113) 上，论文链接：Real-Time Imaging of the Formation of Au–Ag Core–Shell Nanoparticles

本文由材料人科编辑部普团队学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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