锂电之父Goodenough最新Angew. Chem. Int. Ed.: 全固态钠电池的弹性晶体电解质

【引言】

近年来，由于钠元素的丰富储量且其与锂离子具有类似的嵌入机理，钠离子二次电池得到了研究者的关注。传统的二次电池多采用的液态有机电解质安全性无法保证，使用固态电解质能够排除电池的安全性问题，利于电池的微型化和便捷化发展。钠离子固态电解质发展至今，主要的制约因素主要是固态电解质与固态电极之间随充放电循环而增加的界面阻抗，使得全固态钠离子电池性能无法得到进一步提升。虽然已有包括电极材料纳米化、界面修饰、制备薄膜电池等一系列措施致力于改善界面阻抗对固态电池的影响，但是仍无法真正得到高性能的全固态钠离子电池。

【成果简介】

近日，来自美国德克萨斯大学奥斯汀分校的John B. Goodenough教授团队利用琥珀腈（丁二腈）和钠盐复合制备得到能够用于全固态钠离子电池的弹性晶体电解质材料，其中，琥珀腈分子不仅能够促进不同金属盐的电荷分离从而提供更高的离子电导率，还使电解质的高氧化电位应用于正极材料成为可能。最终，通过与传统固态电解质对比，展现了该弹性晶体电解质在减少界面阻抗、延长固态电池的循环寿命、提供良好的倍率性能等方面一系列优势。该成果以“A Plastic–Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries”为题于2017年4月12日发表在期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【图文导读】

图1 固态钠离子电池的嵌入/脱出示意图

A.在传统固态电解质颗粒中，正极材料的钠离子的嵌入/脱出示意图；

B.在弹性晶体固态电解质中，正极材料的钠离子的嵌入/脱出示意图。

说明：从图中可以看出，在传统固态钠离子电池中，只有很小的一部分与碳材料复合后的正极材料能够接触固态电解质，使得电极材料在反复的充放电过程中体积变化的问题未得到解决，导致最终钠离子的不可逆嵌脱。而弹性晶体电解质可以渗透进正极材料颗粒之间，电解质和正极材料的接触良好，同时随着正极材料充放电过程中的体积变化，弹性晶体电解质可以发生类似于液体电解质的形变，以保证正极材料与电解质的良好接触。

图2 固态电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)的表征

A-B．固态电解质陶瓷颗粒的SEM图像；

C．固态电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)的XRD图像和标准PDF卡片对比；

D．表征固态电解质离子导电率和温度关系的阿伦尼斯曲线。

说明：从图中可以看出，由放电等离子烧结方法制备得到的稠密的结构能够改善颗粒之间的连接，但是得到的固体电解质颗粒表面很粗糙，在稠密的颗粒之间仍存在一些大颗粒的嵌入。实验中得到的固态电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)位于具有快离子导体结构的单斜C2/c空间群中，材料的活化能为E_a=0.31 eV。

图3 弹性晶体电解质的表征

A.琥珀腈和钠盐的混合物加热至65 ℃（左）和冷却至室温（右）的图片；

B.琥珀腈（a）和弹性晶体电解质（b）的XRD图像；

C.弹性晶体电解质的线性扫描伏安曲线；

D.弹性晶体电解质的离子导电性随温度变化的函数图像；

说明：从图中可以看出，制备得到弹性晶体电解质与最初的琥珀腈材料具备相同的XRD图像，但是由于溶剂化作用下钠盐的溶解，材料的构象由间扭式结构转变为反式结构使得缺陷密度增大，最终使得制备得到的固态电解质具有更低的结晶度。通过伏安法测得该固态电解质在钠离子电池中的氧化电压为4.8 V，足以满足正极材料的要求。弹性晶体电解质的离子电导率在室温下为3.3×10^-3 S/cm，温度升至50℃时电导率增长至6.1×10^-3 S/cm，说明了离子电导率会随温度的升高有一个轻微的增长。

 图4 正极材料表面的SEM和EDS图像

A、C、E. 由电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)和活性物质制备得到正极材料的SEM和mapping图像；

B、D、F. 由弹性晶体电解质和活性物质制备得到正极材料的SEM和mapping图像；

从图中可以看出，弹性晶体电解质与Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)电解质相比，与正极材料复合之后得到的材料表面更加光滑，通过元素分析可以进一步看出，弹性晶体电解质中的V元素和N元素分布均匀。

图5 固态钠离子电池在50℃条件下的电化学性能表征

A.在1 C倍率条件下，电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)（a）和正极材料（b）组装成固态电池的首圈充放电曲线；

B.在1 C倍率条件下，利用含弹性电解质的正极材料组装成固态电池的循环性能曲线；

C.利用含弹性电解质的正极材料组装成固态电池的倍率性能曲线；

D.利用Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)（a）和弹性晶体电解质（b）与正极材料组装成的固态半电池的首圈电化学阻抗图像；

说明：从图中可以看出，用电解质Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)和活性材料Na₃V₂(PO₄)₃制备得到的固态钠离子电池，在50 ℃和0.1 C条件下，首圈充电比容量仅为59 mAh/g，且首圈放电比容量急剧衰减至8 mAh/g，远低于Na₃V₂(PO₄)₃的理论比容量（117 mAh/g）。在同种条件下，利用弹性电解质得到的首圈充电比容量和放电比容量分别能够达到115 mAh/g和112 mAh/g，且固态电池在具有很好的循环性能和倍率性能。进一步分析两种电解质组装成电池的电化学阻抗，说明了弹性晶体电解质具有更低的阻抗，证实了其具有更好的电化学性能。

【小结】

研究者通过制备得到由琥珀腈与钠盐得到的弹性晶体电解质，解决了全固态钠离子电池中电极材料与电解质材料之间界面阻抗大的问题。与传统的常用Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)固态电解质相比，弹性晶体电解质能够渗透进正极材料之间，增大与电极材料的接触面积，减小材料与电解质间的阻抗。通过电化学测试可以证实，组装得到的固态钠离子电池展示了良好的性能，与传统的固态电解质材料相比有更高的容量、更稳定的循环性能以及良好的倍率特性。

 文献链接：A Plastic–Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.,2017, DOI:10.1002/ anie.201702003)

【通讯作者简介】

John B. Goodenough（约翰·班宁斯特·古迪纳夫）目前为美国德州大学奥斯汀分校，机械工程系教授，著名固体物理学家，是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的发明人，锂离子电池的奠基人之一，被业界称为“锂电之父”。他对材料科学与技术，特别是锂离子电池领域做出了重要贡献。通过研究化学、结构以及固体电子/离子性质之间的关系来设计新材料解决材料科学问题。

本文由材料人编辑部新能源组 沐雨若晴 整理编译，点我加入材料人编辑部。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

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