王中林院士ACS Nano：摩擦型纳米发电机用于非铂碳基电极电化学降解有机污染物的供能

【引言】

随着经济的快速发展和科技的不断进步,我国工业得到了飞速的发展,废水的排量也逐年增加。废水中含有许多有机污染物,这些污染物会对人体健康造成严重的影响，因此我们必须采取有效的措施处理水中的有机污染物。电化学方法处理水中有机污染物具有适用性广、高效、低成本、易操作的优点。但是电凝结、电浮选、电渗析、电化学氧化还原等传统方法往往需要耗费外部电能，给环境和能源造成很大压力，限制了其广泛应用。寻找可以自供能，适用性好，并且环保的电化学处理方法便显得尤为重要。

【成果简介】

2012年，王中林研究小组发明的摩擦型纳米发电机(triboelec tricnanogenerator，TENG)可以很方便地将机械能转化为电能，并且相比于传统电化学方法具有自供能，环境适用性好的特点。因此他们在2013年便制备出基于铂电极的摩擦型纳米发电机用于水中污染物处理。虽然铂电极催化作用极好，但是王中林教授和高书燕教授的研究团队仍然想用碳材料，尤其是来源于生物质的碳材料来替代昂贵的铂。最终他们创造性地以豆腐制品为原材料，合成出了碳基材料电极，并用多层连接的摩擦型纳米发电机(multilayer linkage TENG，ML-TENG)供能，通过碳基阳极表面产生的活性氯把有机污染物甲基红（methyl red，MR）分解成了二氧化碳。相关工作以题为“Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials”于今年4月5日发表在ACS Nano，通讯作者为北京纳米能源与纳米研究所的王中林院士和河南师范大学的高书燕教授。

【图文导读】

图1： ML-TENG的制备与工作过程

 (a) ML-TENG的制备过程，(b) ML-TENG发电循环的图解。

图2：ML-TENG的电化学表征

不同层数ML-TENG的(a)I_sc，(b)Q_tr和(c)V_oc，(c)图中插图为层数为4的ML-TENG的V_oc，(d)层数为4的ML-TENG在有外部负载下的输出电流和功率。

说明：依靠摩擦电电势的充电泵效应，将铜膜和聚四氟乙烯膜(PTFE)贴合在一起组成器件，外力作用下器件产生机械形变，致两层膜之间发生相互摩擦，而产生电荷分离并形成电势差。两个金属极板作为发电机的电能输出端，通过静电感应可以在表面生成感应电荷。感应电荷在摩擦电电势驱动下流经外电路即可形成电流。由于摩擦型纳米发电机的输出功率很大程度上决定于两个摩擦层接触是否紧密，因此研究团队设计了海绵层用于确保摩擦层之间的紧密接触。与此同时，为了进一步确保输出功率的稳定性和高效性，PTFE膜被加上了过电位来增加它的电荷密度，进而增强PTFE膜和铜膜的电荷吸引。对于仅几平方厘米大小的摩擦型纳米发电机，其输出电压可以高达1300 V，输出电流约为0.3~1.2 mA,最高能量密度可达7.4 Wm^-2 (负载为500 KΩ)，可以同时给250个LED同时供电。综上所述，TENG是一种稳定且高效的电能来源。

图3：碳基材料-1的表征

 (a)SEM，(b) TEM，(c) XRD和Raman光谱，(d)氮气等温吸附/脱附曲线和孔径分布，(e)傅立叶红外光谱(FTIR)，(f) 全扫描X射线光电子谱和水接触角；碳基材料-1的C 1s (g), O 1s (h), 和N 1s (i)高分辨XPS谱。

说明：通过XRD和拉曼光谱，研究团队发现碳基材料-1(BCK-1)同时具有无定形的碳和石墨晶态的碳。为了进一步表征材料的结构，研究团队测试了材料的氮气等温吸附/脱附曲线和孔径分布，发现碳基材料-1(BCK-1)是一种同时具有微孔(1.17 nm)和介孔(3.79 nm)的多孔的碳材料，比表面积高达1010 m²g^-1；同时通过FTIR和XPS表征，研究团队发现BCK-1具有较多含氧的官能团并且存在含氮元素的官能团。通过各种表征，研究团队初步判断BCK-1很可能具有良好的电化学活性。

图4：ML-TENG供能的MR降解过程与表征

 (a)ML-TENG供能的MR降解原理图，(b)0.5 mol L^-1的盐酸和MR(10 mg L^-1 )的混合溶液的CV图，扫速为100 mV s^-1，(c)MR降解过程的紫外-可见吸收光谱，(d)MR降解中间产物的GC-MS谱。

图5： MR降解机理图

MR作为一种常用的有机染料，不仅可以用于实验室测试，也可以用于纺织品的染色和其他工业生产。但是它本身也是一种严重的有机污染物，因此研究团队尝试用ML-TENG供能的电解池降解MR来去除水中的污染物。通过uv-vis和CV谱可以发现在较短的时间(160 min)内，MR便已经全部降解完毕，溶液变为无色。通过GC-MS谱可以跟踪MR降解过程的中间产物，研究团队得出MR降解的机理：碳基阳极产生的HClO/C_l2或阴极产生的H•/H₂诱导的自由基反应。通过自由基反应，MR最终被降解为无污染的二氧化碳。因此可以看出，BCK-1之所以对MR具有如此高的降解能力，很可能是因为它对活性氯/活性氢的产生具有很高的催化活性，这可能与它的多孔结构与具有含氧和氮的官能团有关。

【小结】

由于碳基材料具有的低成本、稳定且适用性好的优点，从豆腐中提取的BCK-1可以替代昂贵的铂电极用于ML-TENG供能的MR降解。同时，ML-TENG的高稳定峰值功率密度，可以使其为MR电化学降解持续供能。除此之外，研究团队也通过CV，GC-MS和MS等表征手段探索了MR降解的中间产物，证明了活性氯诱导的MR降解机理。ML-TENG具有如此多的优点，它不仅提供了一个新的高效稳定地将机械能转化为电能的方法，也为碳基材料电极应用于自供能的电化学降解有机污染物开辟了一条新的道路。因此，我们有理由相信，TENG与碳基材料的联合将会广泛运用于未来水中有机污染物自供能电化学降解中。

文献链接：Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials(ACS Nano，2017，DOI: 10.1021/acsnano.7b00422)

本文由材料人编辑部于正游编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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